一种氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅的纳米杂化填料及其制备方法与流程

本发明涉及材料的制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅的纳米杂化填料及其制备方法。

背景技术：

随着材料科学的不断发展，具有高性能和多功能的纳米杂化材料在科研和工程领域都获得了广泛的关注，而高分子复合材料的发展更是离不开纳米填料的广泛应用。纳米填料的添加，不但能够显著降低高分子复合材料的成本，还能有效提高材料的机械强度、热稳定性、导热、导电等性能。常见的纳米填料根据其几何形状可分为一维纳米填料（碳纳米管，埃洛石纳米管等）、二维纳米填料（如石墨烯、蒙脱土等）和三维纳米粒子（如二氧化硅等）。一般情况下，纳米填料的几何形状和结构特征对复合材料的最终性能具有很大的影响。与单一的纳米填料相比，将不同纳米维数的填料通过物理或化学作用结合在一起的纳米杂化填料对聚合物复合材料性能的提升具有更为优异的协同效果。

石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维共轭结构纳米材料，具有超高的力学和极好的导热、导电等特性。基于其独特的化学结构和优异的综合性能，石墨烯在新能源、生物科技、新材料等领域获得了广泛的关注和应用。与石墨烯相比，氧化石墨烯由于其表面含有丰富的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，很容易与其他物质进行化学结合。本发明利用硅源单体在氧化石墨烯的表面进行溶胶-凝胶反应，通过化学键在氧化石墨烯的表面负载上一层二氧化硅纳米粒子。该方法操作简单，后处理方便，易于实现工业化，且获得的氧化石墨烯-二氧化硅（go-sio2）纳米杂化填料之间是通过化学键结合，因此二氧化硅颗粒不会在后续的聚合物加工过程中从氧化石墨烯上脱落，在聚合物复合材料领域具有很大的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用简易的原位生长的方法，在氧化石墨烯的表面生成纳米二氧化硅，制备出一种纳米杂化填料。在这种杂化填料中，二氧化硅通过化学键结合在氧化石墨烯的表面。杂化填料独特的结构特征，既能阻止氧化石墨烯片层间的堆叠（二氧化硅粒子的隔离作用）和二氧化硅粒子的团聚（均匀生长在氧化石墨烯表面，促进杂化填料在聚合物基体中的均匀分散），又能显著增大填料的比表面积，增强与聚合物之间的界面结合，此外，go-sio2纳米杂化填料表面含有大量的羟基，为实现填料的功能化改性提供了可行性。

本发明通过以下技术方案实现。

一种氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅制备纳米杂化填料的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入水中超声分散，再加入乙醇，得氧化石墨烯分散液；

（2）向步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中加入氨水和催化剂，再超声分散，得混合液；

（3）在30-80℃下，向步骤（2）所得混合液中滴加硅源单体，搅拌反应；

（4）将步骤（3）所得产物洗涤、烘干，得到氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅的纳米杂化填料，标记为go-sio2纳米杂化填料。

优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯采用现有的改性hummer法制备得到。

优选的，步骤（1）所述超声分散的时间为2h。

优选的，步骤（1）所述的水为去离子水，所述的乙醇为无水乙醇；所述水与乙醇的体积比为1:1。

优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯分散液的固含量为0.01%-0.1%。

优选的，步骤（2）中，向步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中加入氨水，超声分散后，再加入催化剂。

优选的，步骤（2）所述超声的时间为1h。

优选的，步骤（2）所述催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二丁基锡和四丁基溴化铵中的一种以上；所述催化剂的加入量为5-15mg，进一步优选为5-10mg。

优选的，步骤（2）所述氨水的加入量为5-15ml。

优选的，步骤（3）所述硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种。

优选的，步骤（3）所述搅拌反应的时间为2-8h，进一步优选为4-6小时。

优选的，步骤（3）所述硅源单体占氧化石墨烯的400wt%-640wt%。

优选的，步骤（3）中滴加硅源单体的速度为3-10滴/秒。

由以上所述的方法制得的一种纳米杂化填料。

本发明通过溶胶凝胶法，利用硅源单体水解缩合在氧化石墨烯表面原位生长一层纳米二氧化硅粒子。

与现有技术相比，本发明具有以下优势和特色：

（1）本发明制备的go-sio2纳米杂化填料的表面是由二氧化硅粒子形成的纳米突起，既能阻止氧化石墨烯片层间的堆叠，又能提高杂化填料的比表面积，能够与聚合物基体形成更强的界面结合作用，而且表面有很多活性基团，为填料的进一步改性和功能化提供了基础。

（2）本发明利用原位生长制备的go-sio2纳米杂化填料实现了氧化石墨烯和二氧化硅的化学键结合，避免了在后续的聚合物加工过程中出现二氧化硅粒子的脱落，扩大了该纳米杂化填料的应用范围。

（3）本发明的制备方法操作简单可行，不需要复杂的制备过程和后处理步骤，有利于实现产业化。

附图说明

图1a、图1b分别为实施例1中氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅纳米杂化填料的tem图。

图2a、图2b分别为实施例2中氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅杂化填料的sem图。

图3是sio2和实施例3制备的go-sio2纳米杂化填料的热重曲线图。

图4是sio2和实施例4制备的go-sio2纳米杂化填料的红外谱图。

图5是实施例1中以氧化石墨烯与硅源单体正硅酸乙酯制备go-sio2纳米杂化填料的合成路线图。

具体实施方式

为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将50mg粉碎干燥的氧化石墨烯分散到28ml去离子水中，在30℃下超声分散2h，再加入28ml无水乙醇，并添加5ml25wt%的氨水，然后滴加5mg二月桂酸二丁基锡，在30℃下超声分散30min，在30℃下，滴加200mg的正硅酸乙酯（滴加速度为3滴/秒），搅拌反应4小时，经洗涤、干燥得到go-sio2纳米杂化填料，即氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅的纳米杂化填料，合成路线如图5所示。图1a、图1b分别为氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅纳米杂化填料的tem图。对比图1a、图1b可以看出，在氧化石墨烯的表面生长了一层不规则的纳米二氧化硅粒子。

实施例2

将50mg粉碎干燥的氧化石墨烯分散到154ml去离子水，在30℃下超声分散2h，再加入126.5ml无水乙醇，并添加10ml25wt%的氨水，在30℃下超声分散30min，然后滴加10mg四丁基溴化铵，在55℃下，滴加260mg的正硅酸甲酯（滴加速度为6.5滴/秒），搅拌反应5小时，经洗涤、干燥得到go-sio2纳米杂化填料，即氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅杂化填料。图2a、图2b分别为本实施例的氧化石墨烯和氧化石墨烯表面原位生长二氧化硅杂化填料的sem图。对比图2a、图2b可以进一步看出，二氧化硅粒子在氧化石墨烯表面均匀的分布，而非简单的机械混合。

实施例3

在1000ml三口烧瓶中，加入50mg粉碎干燥的氧化石墨烯，然后加入280ml去离子水，在30℃下超声分散2h，再加入280ml无水乙醇，并添加15ml25wt%的氨水，在30℃下超声分散1h，然后滴加15mg二月桂酸二丁基锡，在80℃下，滴加320mg正硅酸甲酯（滴加速度为10滴/秒），搅拌反应6小时，经洗涤、干燥得到go-sio2纳米杂化填料。图3是go-sio2纳米杂化填料的热重曲线图，该图的热重数据表明在氧化石墨烯的表面附着的二氧化硅粒子为93.0wt%。

实施例4

在1000ml三口烧瓶中，加入50mg粉碎干燥的氧化石墨烯，然后加入280ml去离子水，在30℃下超声分散2h，再加入280ml无水乙醇，并添加15ml25wt%的氨水，在30℃下超声分散1h，然后滴加5mg二月桂酸二正辛基锡，在80℃下，滴加200mg硅酸钠（滴加速度为10滴/秒），搅拌反应6小时，经洗涤、干燥得到go-sio2纳米杂化填料。图4是sio2和go-sio2纳米杂化填料的红外谱图，对比二者的红外谱图，从图中可以看出，go-sio2纳米杂化填料的红外谱图中在1406cm^-1和1470cm^-1处出现了伸缩振动峰，说明有二氧化硅粒子通过化学键成功表面原位生长到go表面，生成了新的go-sio2纳米杂化填料，而且接枝到氧化石墨烯上的二氧化硅粒子很多。