【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成乐卡地平关键中间体及其衍生物的方法。
背景技术：
有机路易斯酸碱双功能催化剂由于可协同活化亲核试剂和亲电试剂而具有较高的区域和立体选择性，因此在有机合成领域应用广泛。尽管优势众多，但也存在一些不可忽视的不足：产物和催化剂分离回收重复利用困难尤其在均相反应中；快速检测催化剂在产物中的残留量比较困难，特别是对于药物化学中。为了克服以上的难题，我们设计合成了一类荧光标记的有机硼氮路易斯酸碱双功能催化剂(在专利申请号为201710133198.4已经报道)，这类催化剂与之前报道的荧光标记的有机氮硼烷不同，我们通过引入五氟丙基、五氟苯基等吸电子基团，有效的拉伸了b-n配位键，使催化活性大幅度提高。其结构式如下：
其中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、羰基、羟基、醛基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种，rf为含氟芳基或烷基基团。
同时，它还具有很多绝佳的优势，比如由于具有高的催化活性和荧光量子效率，使其能高效催化有机反应，同时催化剂在反应体系中能快速分离出来，并且通过光谱检测其在产物中的残留量。其次，它具有良好的稳定性、溶解性并且不存在重金属污染。因此，这类催化剂作为环境友好型反应媒介受到了人们的关注。
1,4-二氢吡啶(1,4-dhps)是一类重要的含氮杂环化合物,具有广泛的生理活性和应用价值。其中最为重要的是一类降血压药物的关键中间体。如尼卡地平、乐卡地平、尼莫地平、尼非地平等。结构式如下：
传统合成1,4-二氢吡啶的方法是采用hantzsch反应的“一锅法”合成，存在时间长、操作复杂、产率低等不足。之后许多研究者提出了一些改进hantzsch反应的合成方法，但还是存在一些一定的缺陷，如应用昂贵的金属催化剂、分离难度大、产率低和催化剂在产物中的残留量快速检测等。因此，通过一种荧光标记的非金属催化剂来高效合成这类化合物，并且可以快速检测催化剂在产物中的痕量残留，具有重要的实用价值和意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用荧光标记的有机硼氮路易斯酸碱双功能催化剂合成乐卡地平关键中间体衍生物的合成方法，以提高目标产物的产率和催化剂的可重复利用性，同时为快速检测催化剂在产物中的残留量提供了一种新路径。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
本发明以芳基/脂肪醛类物、酰基乙酸酯类衍生物、醋酸铵为原料，以荧光标记的有机硼氮路易斯酸碱双功能化合物为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反，应一定时间，高产率、高选择性地得到乐卡地平关键中间体类化合物。反应结束后，经色谱分离得产物和回收催化剂。
上述合成方法中，所述催化剂时具有结构式i的荧光标记的有机硼氮路易斯酸碱双功能配合物，其中，该配合物中的b中心与配体中的一个氮原子成键，还与配体中的另一个氮原子形成配位键。
上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为0.01-0.12mol％。
上述合成方法中，所述原料醛是脂肪醛或芳香醛，优选苯甲醛、对氯苯甲醛、对三氟甲基间硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、正辛醛、肉桂醛、或糠醛。
上述合成方法中，所述原料酰基乙酸酯类是脂肪酯，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、丁基乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯。
上述合成方法中，所述溶剂是甲苯、乙腈、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在0-120℃下反应0.5-12小时。
本发明所提供的合成方法为乐卡地平关键中间体衍生物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：采用荧光标记的非金属有机硼氮路易斯酸碱双功能化合物作催化剂，有效的避免了重金属的污染；催化剂能回收重复利用并且能快速检测催化剂在产物中的残留量；原料来源广泛，目标产率均接近100％，反应过程中是均相反应，经色谱分离得产物。整个反应体系可以直接放大，工业化前景显著。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的乐卡地平关键中间体衍生物的合成路径图。
【具体实施方式】
本发明所提供的催化合成乐卡地平关键中间体衍生物的方法的合成路径，请参见附图1：将原料化合物的醛、酰基乙酸酯类、醋酸铵、荧光标记的有机硼氮路易斯酸碱双功能催化剂置入反应容器内，加入溶剂甲苯，在0-120℃的环境下反应0.5-12小时，反应完成后，目标化合物色谱分离得到。
下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
制备例1
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为87％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例2
在100ml单口烧瓶中加入0.03mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为88％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例3
在100ml单口烧瓶中加入0.08mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为88％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例4
在100ml单口烧瓶中加入0.12mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为89％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例5
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝c2f5；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例6
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r2＝ome；r1、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例7
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝c3f7；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为98％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。制备例8
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝(-c(ch3)3)；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为92％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例9
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝c6f5；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为98％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。制备例10
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝ch3；r2＝ome；r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为89％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例11
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝c4f9；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。制备例12
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2＝f；r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例13
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝no2；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例14
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝(c2h-)、r2＝me、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为92％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例15
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r2＝cl；r1、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例16
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(rf＝cf3；r4＝ch3；r1、r2、r3、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。制备例17
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝i；r2＝cl；r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例18
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r5＝och3；r1、r2、r3、r4、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例19
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例20
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-ch3-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为89％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例21
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-cf3-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例22
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-och3-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例23
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-oh-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例24
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-coch3-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例25
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝cf3；r1＝cl；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为97％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例26
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝coch3；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为94％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例27
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝cn；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例28
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝f；r2＝cf3；r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例29
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-coh-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为92％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例30
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-c2h3-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例31
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝i；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例32
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝(2-c2h3)-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例33
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝o-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例34
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝((ch3)2ch-)；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例35
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-s-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为91％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例36
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝och3；r2、r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例37
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-se-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例38
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-te-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为97％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例39
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝-h2c-ch＝ch2；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为89％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例40
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1＝cf3；r2＝ch3；r3、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例41
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝c12h8n；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例42
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝p-cl-ph；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为94％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例43
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝2-c4h3s；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为92％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例44
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝cl；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例45
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝cl；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例46
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r3＝br；r1、r2、r4、r5、r6＝h)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例47
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r8＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例48
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r8＝et；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝et；r9＝me)的产率为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例49
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对氯苯甲醛(r7＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cl-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为95％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例50
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对氯苯甲醛(r7＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸正丙酯(r8＝et；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cl-ph；r8＝et；r9＝me)的产率为98％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例51
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对三氟甲基苯甲醛(r7＝4-cf3-ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cf3-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为97％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例52
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸丁酯(r8＝c3h7；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cf3-ph；r8＝c3h7；r9＝me)的产率为98％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例53
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对三氟甲基苯甲醛(r7＝4-cf3-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝et)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cf3-ph；r8＝me；r9＝et)的产率为99％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例54
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对甲基苯甲醛(r7＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-me-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为99％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例55
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对甲氧基苯甲醛(r7＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-ome-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例56
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对甲氧基苯甲醛(r7＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸异丙酯(r8＝isopropyl；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-ome-ph；r8＝isopropyl；r9＝me)的产率为93％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例57
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对硝基苯甲醛(r7＝4-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-no2-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为94％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例58
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对硝基苯甲醛(r7＝4-no2-ph)、0.1mol丁基乙酸甲酯(r8＝me；r9＝c3h7)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-no2-ph；r8＝me；r9＝c3h7)的产率为99％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例59
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol间硝基苯甲醛(r7＝3-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝3-no2-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为97％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例60
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对氯苯甲醛(r7＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸叔丁酯(r8＝tert-butyl；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-cl-ph；r8＝tert-butyl；r9＝me)的产率为98％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例61
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol邻硝基苯甲醛(r7＝2-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝2-no2-ph；r8＝me；r9＝me)的产率为99％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例62
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol对甲基苯甲醛(r7＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸异丙酯(r8＝isopropyl；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝4-me-ph；r8＝isopropyl；r9＝me)的产率为90％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例63
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol正辛醛(r7＝c7h15)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝c7h15；r8＝me；r9＝me)的产率为96％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例64
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol间硝基苯甲醛(r7＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝et)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝3-no2-ph；r8＝me；r9＝et)的产率为97％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例65
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol肉桂醛(r7＝(e)-phch＝ch)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r1＝(e)-phch＝ch；r8＝me；r9＝me)的产率为99％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例66
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol间硝基苯甲醛(r7＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝et)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝3-no2-ph；r8＝me；r9＝et)的产率为92％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例67
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％路易斯酸碱双功能催化剂i(其中rf＝cf3；r1、r2、r3、r4、r5、r6＝f)、0.1mol糠醛(r7＝2-furyl)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝2-furyl；r8＝me；r9＝me)的产率为96％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下催化体系作为对比例。
比较例1
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％浓硫酸(h2so4)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为65％；催化剂回收困难。
比较例2
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％三(五氟苯基)硼((c6f5)3b)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为70％；催化剂水解严重，不能回收。
比较例3
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％二丁基锡二甲氧烷(bu2sn(och3)2)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为34％；催化剂水解严重，不能回收。
比较例4
在100ml单口烧瓶中加入0.01mol％氢氧化钠(naoh)、0.1mol苯甲醛(r7＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r8＝me；r9＝me)、0.1mol醋酸铵，10ml甲苯，将反应在100℃下搅拌10小时，tlc跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物ii(r7＝ph；r8＝me；r9＝me)的产率为20％；催化剂回收困难。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制.应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围.因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。