本发明涉及一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法，属于聚氯乙烯添加剂制备技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大宗通用塑料，具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂、采用适当的工艺和设备，可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯的热稳定性差，易降解，因此热稳定剂是聚氯乙烯加工的必须添加剂。导致聚氯乙烯工业产品对热不稳定的原因主要在于其分子中存在烯丙基氯、叔氯等不稳定结构。这些结构受热容易脱去hcl，而hcl对聚氯乙烯脱hcl具有催化作用，这就导致了连锁式脱hcl反应，从而使聚氯乙烯高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应，降低了pvc的热稳定性。
传统的pvc用热稳定剂主要包括铅盐类、有机锡类、有机锑类、稀土类及金属皂类等。这些热稳定剂毒性大且热稳定性差，并且和聚氯乙烯的相容性差，影响其使用效果。
因此发明一种热稳定性好且与聚氯乙烯相容性好的新型热稳定剂对聚氯乙烯技术领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统的聚氯乙烯用热稳定剂主要包括铅盐类、有机锡类、有机锑类、稀土类及金属皂类等，这些热稳定剂热稳定性差，并且和聚氯乙烯的相容性差，影响其使用效果的缺陷，提供了一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种聚氯乙烯热稳定剂，包括热稳定粉体和环氧树脂，所述的热稳定粉体是由白茶酶解产物离心后的上层清液与醋酸钙反应制得的。
所述的白茶酶解产物离心后的上层清液是通过以下方法制得的：
（1）将白茶粉碎后过50目筛得到白茶粉末，将白茶粉末和水混合后装入酶解罐中，再向酶解罐中加入纤维素酶，常温酶解，得到酶解产物；
（2）将上述酶解产物和水混合后加热煮沸，熬制，熬制结束，自然冷却至室温后将熬制产物离心处理，分离得到上层清液。
步骤（1）中所述的白茶粉末和水的质量比为1:2，纤维素酶的加入量为白茶粉末质量的5%，酶解时间为3～5h。
步骤（2）中所述的酶解产物和水的质量比为1:10，熬制时间为30～40min，离心处理转速为3000～4000r/min，离心处理时间为10～15min。
所述的热稳定粉体的制备方法如下：
将上层清液用碳酸氢钠溶液调节ph值至7.0～7.2，在氮气保护下于避光环境中，边搅拌边滴加上层清液等体积的浓度为0.1mol/l醋酸钙溶液，搅拌反应30～40min，过滤，分离得到滤渣，用去离子水洗涤3～5遍后，得到热稳定粉体。
所述的环氧树脂是经没食子酸改性后的环氧树脂，具体改性步骤如下：
（1）将没食子酸和环氧氯丙烷搅拌均匀，用草酸溶液调节ph至3.0～4.0，再加入十六烷基三甲基溴化铵，加热升温至100～105℃，搅拌反应，得到预聚体；
（2）向上述预聚体中加入氢氧化钠，降低反应温度至65～70℃，继续搅拌反应，冷却后抽滤，得到滤饼，依次用无水乙醇和水冲洗，得到改性环氧树脂。
步骤（1）中所述的没食子酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:15，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为环氧氯丙烷摩尔量的5%，搅拌反应时间为4～5h。
步骤（2）中所述的氢氧化钠的加入量为没食子酸摩尔量的4～5倍，搅拌反应时间为40～50min。
所述的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，制备步骤为：将热稳定粉体和改性环氧树脂按等质量比混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物等质量的植物油和混合物质量5%的浓度为109cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，搅拌均匀后，在30～40℃下密封发酵7～12天，发酵结束后，取出发酵产物，高温灭菌后放入真空冻干机中，在-25～-20℃下干燥后粉碎，过200目筛，收集得到过筛粉末，即为聚氯乙烯热稳定剂。
所述的植物油是花生油、芝麻油、大豆油、山茶油、橄榄油、菜籽油中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过将茶叶酶解，提取得到带有酚羟基的茶皂素，用其和钙离子反应制得含有茶皂素钙配合物的热稳定粉体，利用其中酚羟基可以快速淬灭自由基的特点，阻止降解产生自由基进一步引发树脂的热降解，从而达到稳定聚氯乙烯的效果，增加了聚氯乙烯的热稳定性；
（2）本发明通过分子上带有三个酚羟基的没食子酸改性环氧树脂，一方面利用了酚羟基的淬灭自由基功能，另一方面利用改性环氧树脂中含有的环氧基团，环氧基为三元环，张力大，不稳定，电负性大的氯自由基可进攻环氧基中的碳正离子，使环氧基开环生成邻氯醇从而发挥热稳定作用，而且与环氧基相连的苯环有共轭效应，可表现出较好的稳定效果，通过与热稳定粉体的协同作用，进一步提高了聚氯乙烯的热稳定性；
（3）将热稳定粉体和改性环氧树脂复配，可使热稳定粉体表面带有环氧树脂颗粒，利用树脂和聚氯乙烯间较好的相容性，能够使最终制成的热稳定剂和聚氯乙烯间的相容性提高，最后将热稳定粉体和改性环氧树脂复配后经植物油和微生物的作用进行表面改性，进一步增加了热稳定剂和聚氯乙烯间的相容性，使用后效果明显，应用前景广阔。
具体实施方式
将白茶粉碎后过50目筛得到白茶粉末，将白茶粉末和水按质量比为1:2混合后装入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末质量5%的纤维素酶，搅拌均匀后常温下酶解3～5h，得到酶解产物；将酶解产物和水按质量比为1:10混合后加热煮沸，熬制30～40min，熬制结束，自然冷却至室温后将熬制产物转入离心机中，以3000～4000r/min转速离心处理10～15min，分离得到上层清液；将上层清液装入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用浓度为0.2mol/l碳酸氢钠溶液调节ph值至7.0～7.2，调节完成后向三口烧瓶中持续通入氮气，在氮气保护下于避光环境中，启动搅拌器，边搅拌边滴加上层清液等体积的浓度为0.1mol/l醋酸钙溶液，继续搅拌反应30～40min，反应结束后，过滤，分离得到滤渣，用去离子水洗涤3～5遍后，得到热稳定粉体；按摩尔比为1:15将没食子酸和环氧氯丙烷加入四口烧瓶中，启动搅拌器搅拌均匀，用浓度为1mol/l草酸溶液调节ph至3.0～4.0，再向四口烧瓶中加入环氧氯丙烷摩尔量5%的十六烷基三甲基溴化铵，将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至100～105℃，搅拌反应4～5h，得到预聚体；向上述预聚体中加入没食子酸摩尔量4～5倍的氢氧化钠，降低反应温度至65～70℃，继续搅拌反应40～50min，冷却后抽滤，得到滤饼，依次用无水乙醇和水分别冲洗20～30min，得到改性环氧树脂；将热稳定粉体和改性环氧树脂按等质量比混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物等质量的植物油和混合物质量5%的浓度为109cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，搅拌均匀后，在30～40℃下密封发酵7～12天，发酵结束后，取出发酵产物，高温灭菌后放入真空冻干机中，在-25～-20℃下干燥后粉碎，过200目筛，收集得到过筛粉末，即为聚氯乙烯热稳定剂。所述的植物油是花生油、芝麻油、大豆油、山茶油、橄榄油、菜籽油中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。
实例1
将白茶粉碎后过50目筛得到白茶粉末，将白茶粉末和水按质量比为1:2混合后装入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末质量5%的纤维素酶，搅拌均匀后常温下酶解3h，得到酶解产物；将酶解产物和水按质量比为1:10混合后加入煮沸，熬制30min，熬制结束，自然冷却至室温后将熬制产物转入离心机中，以3000r/min转速离心处理10min，分离得到上层清液；将上层清液装入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用浓度为0.2mol/l碳酸氢钠溶液调节ph值至7.0，调节完成后向三口烧瓶中持续通入氮气，在氮气保护下于避光环境中，启动搅拌器，边搅拌边滴加上层清液等体积的浓度为0.1mol/l醋酸钙溶液，继续搅拌反应30min，反应结束后，过滤，分离得到滤渣，用去离子水洗涤3遍后，得到热稳定粉体；按摩尔比为1:15将没食子酸和环氧氯丙烷加入四口烧瓶中，启动搅拌器搅拌均匀，用浓度为1mol/l草酸溶液调节ph至3.0，再向四口烧瓶中加入环氧氯丙烷摩尔量5%的十六烷基三甲基溴化铵，将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至100℃，搅拌反应4h，得到预聚体；向上述预聚体中加入没食子酸摩尔量4倍的氢氧化钠，降低反应温度至65℃，继续搅拌反应40min，冷却后抽滤，得到滤饼，依次用无水乙醇和水分别冲洗20min，得到改性环氧树脂；将热稳定粉体和改性环氧树脂按等质量比混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物等质量的植物油和混合物质量5%的浓度为109cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，搅拌均匀后，在30℃下密封发酵7天，发酵结束后，取出发酵产物，高温灭菌后放入真空冻干机中，在-25℃下干燥后粉碎，过200目筛，收集得到过筛粉末，即为聚氯乙烯热稳定剂。所述的植物油是花生油。
实例2
将白茶粉碎后过50目筛得到白茶粉末，将白茶粉末和水按质量比为1:2混合后装入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末质量5%的纤维素酶，搅拌均匀后常温下酶解4h，得到酶解产物；将酶解产物和水按质量比为1:10混合后加入煮沸，熬制35min，熬制结束，自然冷却至室温后将熬制产物转入离心机中，以3500r/min转速离心处理13min，分离得到上层清液；将上层清液装入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用浓度为0.2mol/l碳酸氢钠溶液调节ph值至7.1，调节完成后向三口烧瓶中持续通入氮气，在氮气保护下于避光环境中，启动搅拌器，边搅拌边滴加上层清液等体积的浓度为0.1mol/l醋酸钙溶液，继续搅拌反应35min，反应结束后，过滤，分离得到滤渣，用去离子水洗涤4遍后，得到热稳定粉体；按摩尔比为1:15将没食子酸和环氧氯丙烷加入四口烧瓶中，启动搅拌器搅拌均匀，用浓度为1mol/l草酸溶液调节ph至3.5，再向四口烧瓶中加入环氧氯丙烷摩尔量5%的十六烷基三甲基溴化铵，将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至103℃，搅拌反应5h，得到预聚体；向上述预聚体中加入没食子酸摩尔量5倍的氢氧化钠，降低反应温度至68℃，继续搅拌反应45min，冷却后抽滤，得到滤饼，依次用无水乙醇和水分别冲洗25min，得到改性环氧树脂；将热稳定粉体和改性环氧树脂按等质量比混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物等质量的植物油和混合物质量5%的浓度为109cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，搅拌均匀后，在35℃下密封发酵10天，发酵结束后，取出发酵产物，高温灭菌后放入真空冻干机中，在-23℃下干燥后粉碎，过200目筛，收集得到过筛粉末，即为聚氯乙烯热稳定剂。所述的植物油是山茶油。
实例3
将白茶粉碎后过50目筛得到白茶粉末，将白茶粉末和水按质量比为1:2混合后装入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末质量5%的纤维素酶，搅拌均匀后常温下酶解5h，得到酶解产物；将酶解产物和水按质量比为1:10混合后加入煮沸，熬制40min，熬制结束，自然冷却至室温后将熬制产物转入离心机中，以4000r/min转速离心处理15min，分离得到上层清液；将上层清液装入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用浓度为0.2mol/l碳酸氢钠溶液调节ph值至7.2，调节完成后向三口烧瓶中持续通入氮气，在氮气保护下于避光环境中，启动搅拌器，边搅拌边滴加上层清液等体积的浓度为0.1mol/l醋酸钙溶液，继续搅拌反应40min，反应结束后，过滤，分离得到滤渣，用去离子水洗涤5遍后，得到热稳定粉体；按摩尔比为1:15将没食子酸和环氧氯丙烷加入四口烧瓶中，启动搅拌器搅拌均匀，用浓度为1mol/l草酸溶液调节ph至4.0，再向四口烧瓶中加入环氧氯丙烷摩尔量5%的十六烷基三甲基溴化铵，将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至105℃，搅拌反应5h，得到预聚体；向上述预聚体中加入没食子酸摩尔量5倍的氢氧化钠，降低反应温度至70℃，继续搅拌反应50min，冷却后抽滤，得到滤饼，依次用无水乙醇和水分别冲洗30min，得到改性环氧树脂；将热稳定粉体和改性环氧树脂按等质量比混合后得到混合物，将混合物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物等质量的植物油和混合物质量5%的浓度为109cfu/ml绿脓杆菌菌悬液，搅拌均匀后，在40℃下密封发酵12天，发酵结束后，取出发酵产物，高温灭菌后放入真空冻干机中，在-20℃下干燥后粉碎，过200目筛，收集得到过筛粉末，即为聚氯乙烯热稳定剂。所述的植物油是橄榄油。
对照例：杭州某公司生产的聚氯乙烯热稳定剂。
将上述实施例所得聚氯乙烯热稳定剂与对照例的聚氯乙烯热稳定剂进行检测，具体检测如下：
1、热稳定效能：参照《聚氯乙烯热稳定剂的稳定效能测试方法》进行测定，试验温度为185℃；
2、静态热稳定性：按照gb/t2917-2002采用刚果红法进行测试，将聚氯乙烯试片剪碎成约2mm的细粒转入试管中，在180℃油浴中记录刚果红试纸法变蓝所需时间（聚氯乙烯试片是按3%配比将聚氯乙烯热稳定剂添加到聚氯乙烯粉料中搅拌混合均匀，经塑炼制得的）；
3、动态热稳定性：采用转矩流变仪进行测试，将聚氯乙烯粉料与聚氯乙烯热稳定剂混合均匀后，取61.8g混合料加入转矩流变仪，转速为35r/min，料温180℃下测试，每组平行测试3次。
结果如表一所示。
表一：
由上表可知，本发明聚氯乙烯热稳定剂具有较好的热稳定性，并且和聚氯乙烯的相容性佳，使用效果较好。