本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇是重要的化工原料，聚乙烯醇分子中既含有亲水性高活性的羟基又含有疏水性的乙酰基团，通过改变其聚合度、羟基和乙酰基团的比例及空间结构，可使其性能发生很大的改变。聚乙烯醇因具有适宜的相变温度、高潜热容、固-液相变时较小的体积变化和优良的耐热、耐化学等优良性能，被广泛应用于制药、生物医药等领域。因此，聚乙烯醇被广泛用于胶黏剂、涂料、乳化剂、纸加工助剂、纺织、薄膜、液晶显示器、包装、建筑、医药、电子、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材加工、农业和冶金业等行业，具有较高的产业关联度。
纳米纤维素（ncc）具有高可及性、高比表面积、有效活性中心多以及其敏感度高等优点，因此，通过接枝ncc制备得到复合相变材料，可制备得到高相变焓纳米纤维素基复合相变材料，但因纳米纤维素几乎不溶于一般溶剂，很难直接接枝聚乙烯醇制备得到纳米纤维素基复合相变材料。因此解决现有技术因纳米纤维素几乎不溶于一般溶剂，很难直接接枝聚乙烯醇制备得到纳米纤维素基复合相变材料的问题是研发人员研究的一个重要方面。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术因纳米纤维素几乎不溶于一般溶剂，很难直接接枝聚乙烯醇制备得到纳米纤维素基复合相变材料的问题，而提供一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法。
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到硫酸溶液中，在温度为50-60℃的条件下酸解2-4h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为5000-8000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心15-25min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以12000-14000rmp声振4-8min，以4500-5500rmp分离25-30min得到纳米纤维素晶须悬浮液；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌20-40min，在85-95℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.06-0.09mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动20-40min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在75-85℃温度干燥23-26h，得到聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
进一步地，步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自黄麻、日本柳杉、桉木浆、竹浆或秸秆；所述硫酸溶液的质量分数为50%-60%，所述的纳米纤维素分散液的浓度为0.2％-0.4%，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm。
进一步地，步骤(3)所述的纳米纤维素晶须悬浮液与10%聚乙烯醇溶液的重量比为1:(25-60)。
进一步地，步骤（1）所述的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的厚度为0.010-0.020mm。
本发明的有益效果：（1）经过改性后的复合膜材料降低了纳米纤维素的极性和亲水性，使纳米纤维素和聚乙烯醇和聚乙烯的界面相容性得到了提高；（2）与纳米纤维素膜相比较，聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的拉伸强度可提高25%-33%；（3）本发明制备的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜在160℃以下无热分解，相变焓值可高达134.6j/g，与现有接枝共聚复合相变材料相变焓一般低于100j/g相比，至少提高34.6%，因此复合膜的热稳定性有较大的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，
实施例1
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素悬晶须浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为50%的硫酸溶液中，在温度为50℃的条件下酸解2h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为5000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心15min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.2wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以12000rmp声振4min，以4500rmp分离25min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌20min，在85℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.06mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:25，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动20min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在75℃温度干燥23h，得到厚度为0.010mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自黄麻。
实施例2
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为60%的硫酸溶液中，在温度为60℃的条件下酸解4h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为8000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心25min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.4wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以14000rmp声振8min，以5500rmp分离30min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌35min，在95℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.09mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:60，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动40min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在85℃温度干燥26h，得到厚度为0.020mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自黄麻。
实施例3
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为55%的硫酸溶液中，在温度为55℃的条件下酸解3h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为6500r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心20min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.3wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以13000rmp声振6min，以5000rmp分离28min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌30min，在90℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:42，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动30min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在80℃温度干燥24.5h，得到厚度为0.015mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自竹浆。
实施例4
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为55%的硫酸溶液中，在温度为55℃的条件下酸解3h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为6500r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心20min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.2wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以13000rmp声振6min，以5000rmp分离28min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌30min，在90℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:60，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动30min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在80℃温度干燥24h，得到厚度为0.020mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自竹浆。
实施例5
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为60%的硫酸溶液中，在温度为50℃的条件下酸解3h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为6500r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心20min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.4wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以13000rmp声振6min，以5000rmp分离28min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌30min，在90℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:25，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动30min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在80℃温度干燥25h，得到厚度为0.020mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自竹浆。
实施例6
一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤（1），纳米纤维素晶须悬浮液的制备：
取纳米纤维素分散加入到质量分数为50%的硫酸溶液中，在温度为60℃的条件下酸解3h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为7000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液离心20min，离心后取上层容液，使用磁力搅拌器搅拌后得到浓度为0.3wt%的纳米纤维素分散液，再用超声波振动仪以13000rmp声振8min，以5000rmp分离28min得到纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液的纳米纤维素晶须的直径为7-8nm，长度为100-200nm；
步骤（2），聚乙烯醇悬浮液的制备：
取聚乙烯醇和去离子水加入烧瓶中，进行磁力搅拌30min，在90℃水浴条件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm筛进行过滤得到浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液；
步骤（3），聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液的制备：
取浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液于烧瓶中，加入纳米纤维素晶须悬浮液，所述的纳米纤维素晶须悬浮液与聚乙烯醇溶液的重量比为1:60，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波振动30min后，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合溶液；
步骤（4），聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备：
将步骤（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯滤纸，经过过滤后，将得到的湿膜和滤纸一块取下，放置于两个金属板之间，在80℃温度干燥24h，得到厚度为0.020mm的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜。
步骤（1）所述的纳米纤维素的悬浮液的制备原料选自竹浆。
总之，本发明提出了一种聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜的制备方法，该方法提高了纳米纤维素和聚乙烯醇和聚乙烯的界面相容性，与纳米纤维素膜相比，制备的聚乙烯醇/纳米纤维素/聚乙烯复合膜具有较高的拉伸强度和热稳定性。
上述仅为本发明的六个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。