一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法与流程

本发明属于化工
技术领域：
，涉及水性涂料的制备与应用。
背景技术：
：随着一系列环保法律法规的出台以及人们对环境保护和身体健康的日益重视，传统溶剂型涂料因含有大量的有机挥发物，固化时有大量的voc挥发，易对环境造成污染，因此其应用逐渐受到限制，而环境友好型水性涂料以水代替有机溶剂作为分散介质，环境污染小，近年来受到广泛关注，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。市场上水性涂料的种类繁多，有水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性环氧树脂等，而水性丙烯酸酯因其具有优异的粘附性，耐候性和耐腐蚀性等优点，同时原料来源丰富，易于生产施工，已成为涂料领域重要的品种。常规丙烯酸酯乳液耐热性差，“热黏冷脆”和耐水性差等缺点限制了其进一步的发展和运用。技术实现要素：本发明提供了一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法，采用半连续种子乳液聚合法，结合饥饿态加料生产工艺按照“粒子设计”的概念将各种丙烯酸酯单体加入到核层或壳层中，将有机硅a-174加入到核壳乳胶粒的最外层中，制备了具有核壳结构的有机硅丙烯酸酯乳液。核壳结构有机硅丙烯酸酯乳液改善了常规乳液“热黏冷脆”的缺陷，提高了乳胶膜的热稳定性，疏水性和力学性能等综合性能。本发明是通过以下技术方案予以实现。本发明所述的一种核壳结构水性硅丙乳液，其特征在于，由如下质量分数的组分制备得到：甲基丙烯酸甲酯40-50份、丙烯酸丁酯50-60份、乳化剂1.5-3.6份，引发剂0.4-0.8份，丙烯酸1-8份，有机硅1-8份、碳酸氢钠0.4-0.6份、去离子水140-160份。所述的乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，其质量比为2﹕1。进一步，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为op-10。进一步，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。进一步地，所述的有机硅为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明所述的一种核壳结构水性硅丙乳液的制备方法，它按照如下步骤制备而成：(1)预乳化液的制备：在四口烧瓶中加入42-48质量份去离子水、0.5-1.2质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入12.5-15.6质量份mma，34.5-41.4质量份ba，高速搅拌30min，既得核预乳化液；在另一个四口烧瓶中加入28-32份去离子水、0.5-1.2份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入26.0-32.5质量份mma，11.7-14.0质量份ba，1-8质量份aa高速搅拌30min，既得壳预乳化液。(2)核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，氮气保护下加入26.3-30.0质量份去离子水、0.5-1.2质量份乳化剂，0.4-0.6质量份缓冲剂碳酸氢钠，搅拌均匀后加入1.5-1.8质量份mma、3.8-4.6质量份ba、引发剂水溶液，逐步升温至75℃-85℃，待体系出现蓝相后，继续保温15min，既得种子乳液。然后在种子乳液中同时缓慢滴加步骤(1)制备的核预乳化液和引发剂水溶液，大约2h滴完，继续保温1h。(3)壳乳液的制备：75℃-85℃下，在核乳液中同时缓慢滴加30％-70％壳预乳化液和30％-70％引发剂水溶液，滴加时间为2h，壳预乳化液和引发剂溶液同时滴完。(4)外壳乳液的制备：将步骤(1)制备的壳预乳化液的剩余部分与有机硅混合后与步骤(3)剩余的引发剂水溶液在75℃-85℃下滴入步骤(3)，滴加时间30min，滴加完毕后继续保温1h，然后降至室温，用氨水调节ph值至7-8，用300目的滤网过滤出料。步骤(2)、(3)中所述的引发剂溶液由0.13-0.27质量份的引发剂与16.7质量份的去离子水组成。优选引发剂与去离子水的比例为0.2：16.7质量份。有机硅单体分子中含有较高键能的si-o键，具有许多优异的性能，如耐候性，耐高温性，耐玷污性和耐有机溶剂等，因此，利用有机硅改性丙烯酸酯聚合物，可以兼具两者的优点，提高聚合物的成模性、疏水性、抗污性、耐候性、耐高低温性、耐水性和力学强度等综合性能。核壳结构丙烯酸酯乳液采用种子半连续乳液聚合法，通过分步乳液聚合在聚合反应的不同阶段将各种单体加入到聚合体系中，使乳胶粒的内侧和外侧具有不同的成分，从而使得核壳层具有不同的功能，提高了乳液的成模性、耐水性、抗污性，降低了乳液的最低成膜温度等性能。本发明的发明原理：本发明采用半连续种子乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)和丙烯酸(aa)为主要单体，结合饥饿态加料方式将各种单体加入到核层或壳层中，将有机硅a-174加入到核壳乳胶粒的最外层中，制备了具有软核硬壳结构的有机硅丙烯酸酯乳液，tg表明经有机硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性大大提高，dsc表明有机硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜的壳层玻璃化温度得到了提高，水接触角测试和sem表明有机硅的加入降低了涂层的表面能及增加了涂层的粗糙度。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)本发明利用有机硅改性丙烯酸酯乳液，提高聚合物的成模性、疏水性、抗污性、耐候性、耐高低温性、耐水性和力学强度等综合性能。(2)本发明采用种子半连续乳液聚合法，通过分步乳液聚合在聚合反应的不同阶段将各种单体加入到聚合体系中，使乳胶粒的内侧和外侧具有不同的成分，从而使得核壳层具有不同的功能，提高了乳液的成模性、耐水性、抗污性，降低了乳液的最低成膜温度等性能。(3)本发明采用种子半连续乳液聚合法，结合饥饿态加料方式，有效降低了乳液聚合的凝胶率，提高了乳液聚合的转化率和稳定性。(4)本发明以水代替有机溶剂作为分散介质，无毒无污染。附图说明图1是本发明乳液按实施例1制备过程未改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜(a)与有机硅改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜(b)的tg图。图2是本发明乳液按实施例1制备过程未改性核壳结构水性丙烯酸酯乳液(a)与有机硅改性核壳结构水性丙烯酸酯乳液(b)的粒度分布图。图3是本发明乳液按实施例1制备过程未改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜(a)与有机硅改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜(b)的静态水接触角图。图4是本发明乳液按实施例1制备过程未改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜的sem图。图5是本发明乳液按实施例1制备过程有机硅改性核壳结构水性丙烯酸酯涂膜的sem图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述。本领域技术人员将会理解，本发明实施例所述方法仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的相关的技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。实施例1。(1)预乳化液的制备：在四口烧瓶中加入48质量份去离子水、1质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入12.5质量份mma，41.4质量份ba，高速搅拌30min，既得核预乳化液；在另一个四口烧瓶中加入32质量份去离子水、1质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入26质量份mma，14质量份ba，2质量份aa，高速搅拌30min，既得壳预乳化液。(2)核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，氮气保护下加入30质量份去离子水、1质量份乳化剂，0.5质量份缓冲剂碳酸氢钠，搅拌均匀后加入1.5质量份mma、4.6质量份ba、引发剂水溶液，逐步升温至80℃，待体系出现蓝相后，继续保温15min，既得种子乳液。然后在种子乳液中同时缓慢滴加步骤(1)制备的核预乳化液和引发剂水溶液，大约2h滴完，继续保温1h。(3)壳乳液的制备：80℃下，在核乳液中同时缓慢滴加70％壳预乳化液和70％引发剂水溶液，滴加时间为2h，壳预乳化液和引发剂溶液同时滴完。(4)外壳乳液的制备：将步骤(1)制备的壳预乳化液的剩余部分与4质量份有机硅混合后与步骤(3)剩余的引发剂水溶液在80℃下滴入步骤(3)，滴加时间30min，滴加完毕后继续保温1h，然后降至室温，用氨水调节ph值至7-8，用300目的滤网过滤出料。表1水性丙烯酸酯乳液基本配方图1为未改性丙烯酸酯(曲线a)、4份有机硅改性丙烯酸酯(曲线b)乳胶膜的tg曲线。由图可知，有机硅改性后的丙烯酸酯乳液膜的起始分解温度从纯丙烯酸酯乳液膜的368.2℃提高到374.8℃；纯丙烯酸酯膜的最大分解速率温度为409.6℃，残留质量分数为15.01％，有机硅改性丙烯酸酯乳液膜的最大分解速率温度为412.5℃，残留质量分数为17.67％；在相同的失重条件下，有机硅改性的丙烯酸酯乳液膜的分解温度比纯丙烯酸酯乳液膜的分解温度高。这说明有机硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性大大提高，这是因为有机硅中的si-o键具有很高的键能，能提高乳胶膜的热稳定性，同时由于有机硅的加入，聚合物基体中形成了键能较大的无机si-o-si网络，起到了交联的作用。当聚合物受热分解时，这些交联网络会抑制聚合物分子链的运动，从而有效提高了聚合物的热分解温度。图2中曲线a、b分别为未改性的丙烯酸酯乳液和有机硅改性的丙烯酸酯乳液的粒径分布图，由图可知，纯丙乳液和硅丙乳液的粒径分布均为单峰分布，说明乳液聚合过程中没有产生新的乳胶粒，结合表1可知，核壳结构乳胶粒粒径均在98nm左右，粒径分布指数都较小，分布范围较窄，说明分布乳液聚合可以得到粒径分布较窄的乳胶粒，同时也证明各种单体都按照所设计的要求在相应的层中发生聚合。图3是本实施例得到的有机硅改性水性丙烯酸酯涂膜与未改性的丙烯酸酯涂膜(1)的静态水接触角。从图可见，有机硅可在一定程度上降低水性丙烯酸树脂涂膜的表面自由能，水接触角从44.3°增大到72.6°。图4、图5分别为未改性的丙烯酸酯乳液膜和有机硅改性的丙烯酸酯乳液膜的sem图，由图可知，未改性的丙烯酸酯乳液膜表面较为平整，而经有机硅改性的丙烯酸酯乳液膜表面分布着一些微米级的颗粒，表面较为粗糙，这是因为含硅链段在成膜过程中向表面迁移形成的。实施例2。(1)预乳化液的制备；在四口烧瓶中加入42质量份去离子水、0.5质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入12.5质量份mma，41.4质量份ba，高速搅拌30min，既得核预乳化液；在另一个四口烧瓶中加入28质量份去离子水、0.5质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入26质量份mma，14质量份ba，3质量份aa，高速搅拌30min，既得壳预乳化液。(2)核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，氮气保护下加入26.25质量份去离子水、0.5质量份乳化剂，0.4质量份缓冲剂碳酸氢钠，搅拌均匀后加入1.5质量份mma、4.6质量份ba、引发剂水溶液，逐步升温至75℃，待体系出现蓝相后，继续保温15min，既得种子乳液。然后在种子乳液中同时缓慢滴加步骤(1)制备的核预乳化液和引发剂水溶液，大约2h滴完，继续保温1h。(3)壳乳液的制备：75℃下，在核乳液中同时缓慢滴加50％壳预乳化液和50％引发剂水溶液，滴加时间为2h，壳预乳化液和引发剂溶液同时滴完。(4)外壳乳液的制备：将步骤(1)制备的壳预乳化液的剩余部分与2份有机硅混合后与步骤(3)剩余的引发剂水溶液在75℃下滴入步骤(3)，滴加时间30min，滴加完毕后继续保温1h，然后降至室温，用氨水调节ph值至7-8，用300目的滤网过滤出料。实施例3。(1)预乳化液的制备；在四口烧瓶中加入45质量份去离子水、0.8质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入15.63质量份mma，34.5质量份ba，高速搅拌30min，既得核预乳化液；在另一个四口烧瓶中加入30质量份去离子水、0.8质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入32.5质量份mma，11.67质量份ba，4份aa，高速搅拌30min，既得壳预乳化液。(2)核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，氮气保护下加入28.13质量份去离子水、0.8质量份乳化剂，0.4质量份缓冲剂碳酸氢钠，搅拌均匀后加入1.75质量份mma、3.83质量份ba、引发剂水溶液，逐步升温至85℃，待体系出现蓝相后，继续保温15min，既得种子乳液。然后在种子乳液中同时缓慢滴加步骤(1)制备的核预乳化液和引发剂水溶液，大约2h滴完，继续保温1h。(3)壳乳液的制备：85℃下，在核乳液中同时缓慢滴加30％壳预乳化液和30％引发剂水溶液，滴加时间为2h，壳预乳化液和引发剂溶液同时滴完。(4)外壳乳液的制备：将步骤(1)制备的壳预乳化液的剩余部分与5份有机硅混合后与步骤(3)剩余的引发剂水溶液在85℃下滴入步骤(3)，滴加时间30min，滴加完毕后继续保温1h，然后降至室温，用氨水调节ph值至7-8，用300目的滤网过滤出料。实施例4。(1)预乳化液的制备；在四口烧瓶中加入48质量份去离子水、1.2质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入13.39质量份mma，35.84质量份ba，高速搅拌30min，既得核预乳化液；在另一个四口烧瓶中加入32质量份去离子水、1.2质量份乳化剂，搅拌均匀，依次缓慢加入29.25质量份mma，12.83质量份ba，8质量份aa，高速搅拌30min，既得壳预乳化液。(2)核乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，氮气保护下加入30质量份去离子水、1.2质量份乳化剂，0.6质量份缓冲剂碳酸氢钠，搅拌均匀后加入2.37质量份mma、6.33质量份ba、引发剂水溶液，逐步升温至85℃，待体系出现蓝相后，继续保温15min，既得种子乳液。然后在种子乳液中同时缓慢滴加步骤(1)制备的核预乳化液和引发剂水溶液，大约2h滴完，继续保温1h。(3)壳乳液的制备：85℃下，在核乳液中同时缓慢滴加30％壳预乳化液和30％引发剂水溶液，滴加时间为2h，壳预乳化液和引发剂溶液同时滴完。(4)外壳乳液的制备：将步骤(1)制备的壳预乳化液的剩余部分与8质量份有机硅混合后与步骤(3)剩余的引发剂水溶液在85℃下滴入步骤(3)，滴加时间30min，滴加完毕后继续保温1h，然后降至室温，用氨水调节ph值至7-8，用300目的滤网过滤出料。表2核壳结构水性硅丙乳液的各实施例测试结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4吸水率/％13.618.712.48.8硬度2hh3h4h附着力0100耐水性通过通过通过通过接触角/。72.662.173.975钙离子稳定性通过通过通过通过离心稳定性通过通过通过通过热稳定性通过通过通过通过以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求及其等效物界定。当前第1页12