一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统及其应用的制作方法

技术领域：

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统及其应用。

背景技术：
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生物柴油是清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

目前，工业上主要还是多采用间歇反应工艺，间歇式反应工艺生产效率低、能耗高、产品质量不稳定、规模效益差。而连续化生产节能减耗、成本低、产生规模效益高，目前连续化成为生物柴油工业化生产的趋势。

专利cn201510055701.x公开了生物柴油连续酯交换工艺，首先将甲醇、碱催化剂、低酸值或酯化后的废弃油脂泵入连续酯交换反应器，将从连续酯交换反应器出来的物料连续进入分离器，分离甘油和甲醇等，实现了连续化生产。cn201510056722.3公开的生物柴油连续酯化工艺，首先将废弃油脂、催化剂、甲醇通过计量泵连续打入连续酯化反应器进行连续酯化反应，出料进入连续分离器，分离催化剂和具备酯交换反应的去酯交换物料，实现了废弃油脂生产生物柴油酯化连续化生产。cn201220538026.8公开的生物柴油的连续生产设备，包括混合器、加热器、管道反应器、酯化反应塔、甘油分离器等。

通过检索对比以往的生物柴油的连续生产设备及系统，我们可以发现，上述连续生产设备制备生物柴油的方法主要包括反应和分离两个过程，而这两个过程通常在不同的工段采用不同的设备来完成，即：反应是在各种形式的反应器中进行，产物的分离需在分离设备中完成。也就是说：上述连续生物柴油生产过程中，都是在反应结束接近平衡后，再进行生物柴油和甘油分离。未能在酯交换反应过程中，同时进行甘油的实时动态的分离。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统及其应用，本发明提出的生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统将反应、分离集成于同一个单元内，结构紧凑，可在转酯化制备生物柴油反应过程中，将甘油从反应体系中实时动态分离出来，进而打破转酯化反应过程的动态平衡，有利于反应像正反应方向进行，从而提高反应效率，大幅提高生物柴油的转化率。

本发明的目的在于提供一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统，包括活塞流反应器和与所述的活塞流反应器连通的原料输送管路，所述的活塞流反应器一侧设置有混合液入口，所述的原料输送管路包括物料泵和将原料搅拌均匀的搅拌混合釜，所述的物料泵一端与搅拌混合釜连通，另一端通过混合液入口与活塞流反应器连通，所述的活塞流反应器为由若干根管道组成的管式反应器，所述的活塞流反应器的偶数层管道一端设置有将反应物中甘油分离出来的甘油实时动态分离装置，另一端设置有采样点，所述的甘油实时动态分离装置包括外圆柱，所述的外圆柱内套设有内圆柱，所述的外圆柱和内圆柱之间形成环形通道，所述的内圆柱顶部设有反应物进料口，并通过液体分布器连接到内圆柱内壁中部位置，反应物通过所述的环形通道将甘油分离出来，所述的内圆柱底部与下一层的管道连接，所述的外圆柱底部设置有甘油出口。

生物柴油制备过程是一个可逆反应过程，因此如若在反应过程中，将甘油进行实时动态分离，使反应体系中的副产物甘油处于较低浓度的水平，将会使反应始终处于非平衡状态，使正反应速率始终保持较高，逆反应速率因副产物甘油的低浓度而得到抑制，将有利于加速反应进行，从而大幅度提高生物柴油的转化率。

本发明生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统中提出的甘油实时动态分离装置，其实现了将甘油从反应体系中实时动态分离出来，进而打破转酯化反应过程的动态平衡，有利于反应像正反应方向进行，从而提高反应效率，大幅提高生物柴油的转化率。

优选，所述的外圆柱与内圆柱高度比为8:7，所述的外圆柱与内圆柱直径比为5:4。在本发明中，外圆柱的底部连接有带自动控制电动球阀的甘油出口，甘油出口带有自动控制球阀，可以实时控制甘油的量，不需要操作者人工调节甘油的量。外圆柱可由高硼硅玻璃制作而成，以达到可视化的效果。

优选，所述的活塞流反应器管道与外圆柱的直径比为1:5，长度比为10:1。

优选，所述的活塞流反应器管道的长度和直径比大于50。

优选，所述的采样点和甘油出口为联锁控制。通过各层对应的采样点测得的转化率数据，自动调控甘油实时动态分离装置各出口阀门开关大小，以保证分离的平衡。

优选，所述的活塞流反应器置于恒温水浴中。活塞流反应器置于恒温水浴中，可以保证反应的温度，保证酯化反应的顺利进行。

优选，所述的混合液入口和甘油实时动态分离装置设置于活塞流反应器的同一侧。

本发明的另一个目的提供一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统在酯化反应中的应用。

优选，将原料油经过降酸预处理，使其酸值<2mgkoh/g，随后将经过预处理的原料油预热，与甲醇按一定比例注入到混合搅拌反应器中，并加入一定量的碱性催化剂，搅拌均匀后，由物料泵送入活塞流反应器中，活塞流反应器加热并控制温度在转酯化反应温度，甲醇与原料油在液体碱性催化剂的作用下在活塞流反应器内推进过程中逐步发生转酯化反应生成生物柴油和甘油，流经第一甘油实时动态分离装置后，将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；未反应的原料油、甲醇、生物柴油和碱液流经第一甘油实时动态分离装置后，进入到下一层活塞流反应器列管内，继续推进反应，流经第二组甘油实时动态分离装置后，再将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；以此类推，直至反应达到平衡，经充分反应获得的生物柴油产品从活塞流反应器粗生物柴油出口排出。

在本发明中，原料油选自菜籽油、大豆油或黄连木油中的一种以上。碱性催化剂为koh或naoh。

优选，所述的碱性催化剂与原料油的质量比为0.1～0.3:1，所述的甲醇与原料油的摩尔比为6:1，反应温度为65℃～67℃。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的实时动态连续反应系统，在生物柴油生产时，经搅拌混合釜混合均匀的物料进入活塞流反应器，随着反应的进行，甘油经实时动态分离装置进行动态分离排出；未反应油脂继续与碱和甲醇溶液在活塞流反应器内继续推进反应，甘油再经实时分离装置进行分离排出，以此类推，直至反应彻底完成。

2、本发明将生物柴油反应和分离装置集成于同一个单元操作内，使得产物的生成与分离同时进行，由于甘油的实时动态排出，打破可逆反应的平衡状态，促使可逆反应向生成生物柴油方向进行。这既提高生物柴油的转化速率，也提高了生物柴油转化率。

附图说明：

图1是本发明生物柴油转酯化实时动态分离连续反应的流程示意图；

图2是实施例1～4中活塞流反应器的俯视结构示意图；

图3是实施例1～4中活塞流反应器的主视结构示意图；

图4是图2中a向的剖视结构示意图；

图5是图2中b向的剖视结构示意图；

附图标记说明：1、搅拌混合釜；2、物料泵；3、活塞流反应器；31、混合液入口；32、采样点；33、粗生物柴油出口；4、甘油实时动态分离装置；41、外圆柱；42、内圆柱；43、环形通道；44、反应物进料口；45、液体分布器；46、甘油出口。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。图1中活塞流反应器的视图为俯视图。活塞流反应器管道的根数或者层数可根据具体的反应来确定。

如图1～5所示，一种生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统包括依次连通的搅拌混合釜1、物料泵2和活塞流反应器3，活塞流反应器3的偶数层管道一端设置有将反应物中甘油分离出来的甘油实时动态分离装置4，另一端设置有采样点32。

活塞流反应器3为长度和直径比大于50的管式反应器，活塞流反应器3一侧上部设有混合液入口31，底端设有粗生物柴油出口33。活塞流反应器3置于恒温热水水浴中。

甘油实时动态分离装置4设有外圆柱41，外圆柱41内套设有内圆柱42，外圆柱41与内圆柱42高度比为8:7；外圆柱41与内圆柱42直径比为5:4，外圆柱41和内圆柱42之间形成环形通道43，外圆柱41顶部设有带电动球阀的反应物进料口44，并通过液体分布器45连接到外圆柱41内壁中部位置。外圆柱41的底部连接有带自动控制电动球阀的甘油出口46。外圆柱41可由玻璃制作而成，以达到可视化的效果。

活塞流反应器3偶数层管道均连接一个甘油实时动态分离装置4。活塞流反应器3管道与外圆柱41的直径比为1:5，长度比为10:1。外圆柱41的底部连接有带自动控制电动球阀的甘油出口46，能与采样点32形成联锁，即：通过各层对应的采样点测得的转化率数据，自动调控甘油实时动态分离装置4各甘油出口阀门开关大小，以保证分离的平衡。

本发明生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统的工作过程如下：将原料油经过降酸预处理，使其酸值<2mgkoh/g，随后将经过预处理的原料油预热至65℃～67℃，与甲醇按一定比例注入到搅拌混合釜1中，并加入一定量的碱性催化剂，搅拌均匀后，由物料泵2送入活塞流反应器3中，活塞流反应器3加热并控制温度在转酯化反应温度，无水甲醇与原料油在液体碱性催化剂的作用下在活塞流反应器3内推进过程中逐步发生转酯化反应生成生物柴油和甘油，流经第一组甘油实时动态分离装置后，将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；未反应的油脂、甲醇、生物柴油和碱液，流经第一组甘油实时动态分离装置后，进入到下一层活塞流反应器列管内，继续推进反应，流经第二组甘油实时动态分离装置后，再将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；以此类推，直至反应达到平衡，经充分反应获得的生物柴油产品从活塞流反应器出口排出。本发明在转酯化制备生物柴油过程中，将反应生成的甘油实时动态的分离出，使反应体系中的副产物甘油处于较低浓度，打破生物柴油可逆反应的平衡状态，促使可逆反应向生成生物柴油方向进行，能够加速反应进行，反应彻底，能够大幅提高生物柴油的转化率。

以下实施例以年产量为3万吨的生物柴油制备过程(每小时质量流量按油脂+甲醇＝4920kg计算)为例具体说明：

活塞流反应器的一个重要工艺参数是停留时间，停留时间太短时，反应来不及完成；停留时间太长时，酯交换反应过程，甲醇和甘油会在管道内分层，影响反应液的混合，从而影响反应的顺利进行。通过发明人前期实验表明：在停留时间为17min时，反应物的反应效率达到最高值，这表明：在这一恰当停留时间，管内流动保持湍流状态，各反应物之间处在一个较好的混合状态，反应速率较好，故停留时间取17min。

如每小时质量流量按油脂+甲醇＝4920kg计算，采用直径为dn50的管道为活塞流反应器管道，则：物料流速为0.77米/秒。活塞流反应器管道长度为：60秒×17min×0.77米/秒＝785.4m。若活塞流单根管道定为3.5m，则至少为785.4÷3.5m/根＝224根，也就有223个弯头。每层排20根，则约有11层，需要5个甘油实时动态分离装置(外圆柱直径比为5×dn50＝0.25m，外圆柱长度比为3.5m/10＝0.35m)，外圆柱与内圆柱高度比为8:7，直径比为5:4。在此活塞流反应器条件下进行具体如下过程操作：

实施例1：

生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统的工作过程如下：

(1)将无水甲醇、koh混合后再与菜籽油混合加入到搅拌混合釜中充分混合，其中无水甲醇与菜籽油的摩尔比为6:1，koh与菜籽油的质量比为0.1；

(2)将上述混合物通过物料泵以0.77米/秒的流速输入到温度为67℃的管式活塞流反应器中；

(3)无水甲醇与菜籽油在koh的作用下在管式活塞流反应器内推进过程中逐步发生转酯化反应生成生物柴油和甘油，流经甘油实时动态分离装置后，将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；未反应的油脂、甲醇、生物柴油、碱液，流经甘油实时动态分离装置后，进入到下一层活塞流反应器列管内，继续推进反应，流经第二组甘油分离器后，再将甘油实时沉降，并从甘油出口排出；以此类推，直至反应结束，经充分反应获得的生物柴油产品从活塞流反应器出口排出。

(4)粗生物柴油经进一步的静止分离后，经硫酸(加入量为粗生物柴油质量的0.1％)中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。

经测定，产品转化率约为98.3％。

实施例2：

与实施例1相同，不同之处在于：

活塞流反应器中的反应温度为65℃，液体碱性催化剂采用naoh，原料油为大豆油，naoh与大豆油的重量比为0.3，无水甲醇与大豆油摩尔比值为6:1。

经测定，在此条件下产品转化率约为99.5％。

实施例3：

与实施例1相同，不同之处在于：

活塞流反应器中的反应温度为65℃，液体碱性催化剂采用koh，原料油为黄连木油，koh与黄连木油的重量比为0.2，无水甲醇与黄连木油摩尔比为6:1。

经测定，在此条件下产品转化率约为99.3％。

实施例4：

与实施例1相同，不同之处在于：

活塞流反应器中的反应温度为65℃，液体碱性催化剂采用koh，原料油为经降酸预处理，其酸值<2mgkoh/g的地沟油，koh与地沟油的质量比为0.2，无水甲醇与地沟油的摩尔比为6:1。

经测定，在此条件下产品转化率约97.6％。

对比例1：

与实施例1相同，不同之处在于：生物柴油酯交换反应先在活塞流反应器中反应接近平衡后，再进行生物柴油和甘油分离，在相同的管道长度、相同的流速、相同的停留时间条件下，得到产品转化率为87％。

对比例2：

与实施例1相同，不同之处在于：采用釜式反应器进行转酯化反应接近平衡后，再进行生物柴油和甘油分离，此方法产品转化率为93％，所需反应时间为45min。

将对比例1、对比例2与实施例1～4做对比，使用本发明提出的生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统，产品转化率远高于现有的在反应结束接近平衡后，再进行生物柴油和甘油分离的连续生物柴油装置的产品转化率，且反应速率更高，时间更短。

由此可见，本发明将生物柴油反应和分离装置集成于同一个单元操作内，使得产物的生成与分离同时进行，由于甘油的实时动态排出，打破可逆反应的平衡状态，促使可逆反应向生成生物柴油方向进行。这既提高生物柴油的转化速率，也提高了生物柴油转化率。

以上对本发明提供的生物柴油转酯化实时动态分离连续反应系统及其应用进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。