一种交联改性淀粉微球的新型制备方法与流程

文档序号:11229393阅读:792来源:国知局

本发明公开了一种化学制备方法,具体地说,涉及一种交联改性淀粉微球的新型制备方法。



背景技术:

淀粉是植物经过光合作用产生的天然高分子化合物,是仅次于纤维素的第二大可再生资源,是重要的绿色化工基础原料。但是,天然淀粉普遍存在溶解性差、分散性差、成膜性差、易老化及胶溶稳定性差等缺点,严重制约着其在各行各业中的应用。为了改进天然淀粉的性能,扩大其应用范围,利用化学、物理、酶法或复合改性处理方法,在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和颗粒性质,使其更适用于一定行业应用的要求。

这种经过二次加工,改变性质的淀粉统称为改性淀粉(或变性淀粉),广泛用于造纸、纺织、食品、医药、轻工业、建材、石油、生物工程等行业。改性淀粉的品种、规格已达两千多种。按处理方式可分为物理改性淀粉、化学改性淀粉、酶法改性淀粉及复合改性淀粉四大类。随着工业生产对改性淀粉的功能要求越来越多,品质要求越来越高,对改性淀粉的研究和开发也日益增多。

淀粉可以来源多种植物,而在改性淀粉的生产应用中,需要全面考虑植物的产量、种植方式及生化特性。根据来源,淀粉可以分为谷物类淀粉(玉米、大麦、小麦、高粱等)、薯类淀粉(马铃薯、甘薯、木薯等)和豆类淀粉(大豆等)。目前,玉米淀粉因为产量最大、价格平稳、质量稳定,占据主要市场,特别是在淀粉糖、氨基酸及普通改性淀粉的生产中,基本以玉米淀粉为原料。而在特殊需求的改性淀粉生产中,木薯淀粉的性能更好,木薯在热带地区及我国南方广泛种植。木薯淀粉支链含量最高达83%;蛋白质含量仅为0.1%,甚至不含蛋白质;糊化温度较低;因此木薯淀粉更适合进行改性淀粉的生产加工。资料显示,国内约60%的木薯淀粉用于生产各类改性淀粉。

在全球范围来看,从1811年糊精的发明开始,改性淀粉在发达国家已经有近200年的应用历史。在国际上,改性淀粉已经是一个比较发达的产业。多个外资巨头企业都在发展改性淀粉业务。比如,德国赢创集团、英国泰莱公司、阿彻丹尼尔斯米德兰公司(adm公司)、emsland集团、艾维贝公司、美国嘉吉公司、美国宜瑞安(国民淀粉)公司、法国罗盖特等巨头,都有较大体量的改性淀粉业务或者就以此为主业。他们的改性淀粉产品,广泛的在食品、饮料、制药、保健品、个人护理、造纸等行业中应用。

比如,美国宜瑞安公司,改性淀粉是其重要业务,这家公司在纽交所上市,市值80多亿美金,一年销售收入50多亿美金。法国罗盖特公司,是一家未上市企业,在官网上称自己是世界顶级淀粉深加工企业,行业内是世界第五大淀粉生产商,几年前披露的营业额就有30多亿欧元。罗盖特官网介绍,其改性淀粉产品在医药健康板块有较大规模应用,适用于不同需求的药用辅料及个人护理品解决方案,涉及固体制剂、液体制剂、要用糖果、无热原注射产品、保健品等。

淀粉微球作为一种新型的可生物降解材料,具有降解速度可控性、生物相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、与药物之间相互无影响等特点,微球的结构、理化性质等可在合成阶段人工控制,因此近十几年来,淀粉微球成为优良的药物载体、吸附剂、包埋剂研发的新热点。

arista是全球第一款纯植物源性的止血材料,专利属于美国军方。产品是将植物淀粉提纯去除植物蛋白只留下植物多糖,再经28天的乳化胶联方法生成直径为100微米,表面均布2—3万个孔的多聚糖球形颗粒,是淀粉研究应用于医学领域的一个精彩例子。生产厂商为美国medafor公司。阿里斯泰系军工产品,2000年应用于美军,2002年获欧盟ce认证,2006年获美国fda认证,目前该产品主要出口于欧美及东南亚等30多个国家。

淀粉微球的制备方法主要有物理法、化学法和反相微乳液法。物理法采用球磨技术,以乙醇或水为介质,淀粉颗粒在机械力的作用下发生破碎。这种方法制备的淀粉微球粒径较大,不均匀,动力消耗大,成本高,少部分淀粉颗粒外表面破裂、粗糙,水解、酶解速度大大加快,个别颗粒表面虽没有变化,但内部已经破裂。化学法一般用来制备磁性淀粉微球。反相微乳法是将可溶性淀粉溶于水中,作为水相分散于含有适量表面活性剂的有机溶液中,形成均匀、稳定、透明的微乳液,在快速搅拌状态下,加入适量的交联剂,使处于溶解状态的淀粉分子交联成细小的微球从液相析出。其显著特征是:体系中的液滴是油包水的,与正相悬浮聚合相比,反相悬浮聚合相当于将内相与外相进行了交换,体系中主要包括水溶性单体、水、油溶性分散剂、非极性有机溶剂、引发剂等。常用的交联剂有表氯醇、环氧氯丙烷、双丙烯酰胺、对苯二甲酰氯、偏磷酸盐等,其用量与淀粉的种类、分子量分布及溶解量有关。

现有的各种方法还存在所制备的淀粉微球粒径控制不佳,能耗较高,产品性能较差的缺点。



技术实现要素:

本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处,提供了一种交联改性淀粉微球的新型制备方法。

本发明为达到上述目的,是通过这样的技术方案来实现的:

本发明公开了一种交联改性淀粉微球的新型制备方法,它包括以下制备步骤:

1)、以改性淀粉为原料,配制浓度为5%~30%g/ml的改性淀粉溶液,再加入一定量的聚乙烯醇溶液作为改性剂;

2)、将步骤1)制备的改性淀粉溶液加到含乳化剂的油相中,再经剪切机高速乳化,乳化速度为500rpm~2000rpm,时间为10~20分钟;

3)、待步骤2)乳化完成后加入一定量的交联剂,其中交联剂在油相中质量百分比为0.2~2%,室温下搅拌1~5h进行交联反应,完成后静置分层;

4)、去除油相层,使用有机溶剂洗涤以除去微球表面残留的油相,再用乙醇洗涤,分离后,经干燥即可获得一种交联改性淀粉微球。

作为进一步地改进,本发明所述的步骤1)中改性淀粉包括阳离子淀粉、阴离子淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉和辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种,聚乙烯醇与淀粉的重量比为1:20-100。

作为进一步地改进,本发明所述的步骤2)中油相中乳化剂质量百分比为0.5~10%,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:1~1:20,油相为液体石蜡、植物油、正己烷、环己烷、甲苯中一种或者多种,乳化剂为非离子型乳化剂。

作为进一步地改进,本发明所述的步骤2)中油相中乳化剂质量百分比为1-5%,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:1-1:10。

作为进一步地改进,本发明所述的非离子型乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯span、吐温、op乳化剂或乳化剂平平加的一种或者几种。

作为进一步地改进,本发明所述的步骤3)中的交联剂为二乙烯基砜(dvs)或者十水四硼酸钠。

作为进一步地改进,本发明所述的步骤4)中所制得的交联改性淀粉微球通过控制水相中淀粉浓度、水相/油相重量比、乳化速度及交联剂用量来制备不同粒径和不同性能的微球颗粒,微球颗粒的粒径范围在30~1000μm之间。

作为进一步地改进,本发明所制得的交联改性淀粉微球,经灭菌后用于医用止血材料。

本发明的有益效果如下:

1、本发明采用了独特的原料。普通植物淀粉分子量高,糊化溶解困难,结晶区不易发生交联改性反应。我们在植物淀粉溶解糊化过程发现,改性淀粉由于分子结构上的改善可以使得改性淀粉糊化容易,糊化温度降低,粘度也大为降低,稳定性高,凝沉性弱,流动性高,透明度高,胶粘力强,成膜性好。同时我们还发现加入适量的聚乙烯醇溶液,由于聚乙烯醇自身大量羟基的存在和其粘性,使得下一步的反相悬浮交联反应中,更容易形成稳定的交联淀粉颗粒,同时更容易发生较多的交联反应,并且最后制备得到的交联淀粉微球机械强度更好,吸水性能更高,止血效果优异。

2、本发明采用了剪切机高速乳化方法。由于淀粉溶液粘度高,不易分散,严重影响了交联反应的速度和均匀性,进而影响了产品的应用性能。本发明中采用了剪切机高速乳化方法,配合适合的乳化剂,实现了淀粉溶液的快速均匀分散,有利于缩短交联反应时间,提高最终产品性能。

3、本发明采用了独特的交联剂,交联剂为二乙烯基砜(dvs)或者十水四硼酸钠。传统交联淀粉方法常用的交联剂有表氯醇、环氧氯丙烷、双丙烯酰胺、对苯二甲酰氯、偏磷酸盐等,这些交联剂都存在反应速率慢,交联效率低的问题,本专利采用交联剂为二乙烯基砜(dvs)或者十水四硼酸钠,大大改善了上述交联问题,从而获得了更稳定快速的交联反应和更好的产品性能。

具体实施方式

本发明公开了一种交联改性淀粉微球的新型制备方法,本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明,但本发明的范围并不局限于实施例。

实施例1

(1)以改性淀粉阳离子淀粉为原料,称取20g,用1%的naoh溶液,配制浓度为30%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与阳离子淀粉的重量比为1:20;

(2)液体石蜡中加入0.5%的span80乳化剂,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到液体石蜡中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:20,再经剪切机高速乳化,乳化速度为500rpm,时间为20分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为0.2%的交联剂二乙烯基砜(dvs),室温下搅拌5h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在30~200μm之间,5min内微球吸水溶胀率为330%,吸水率为18倍。

实施例2

(1)以改性淀粉阴离子淀粉为原料,称取20g,配制浓度为5%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与阴离子淀粉的重量比为1:100;

(2)植物油大豆油中加入10%的乳化剂平平加o25,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到大豆油中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:1,再经剪切机高速乳化,乳化速度为2000rpm,时间为10分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为2%的交联剂十水四硼酸钠溶液,室温下搅拌1h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在100~1000μm之间,5min内微球吸水溶胀率为420%,吸水率为19.5倍。

实施例3

(1)以改性淀粉磷酸酯淀粉为原料,称取20g,配制浓度为10%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与磷酸酯淀粉的重量比为1:50;

(2)正己烷中加入1%的吐温80乳化剂,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到正己烷中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:2,再经剪切机高速乳化,乳化速度为1000rpm,时间为15分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为1%的交联剂二乙烯基砜(dvs),室温下搅拌2h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在50~200μm之间,5min内微球吸水溶胀率为500%,吸水率为22倍。

实施例4

(1)以改性淀粉羟丙基淀粉为原料,称取20g,配制浓度为15%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与羟丙基淀粉的重量比为1:50;

(2)环己烷中加入5%的乳化剂op-10,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到环己烷中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:10,再经剪切机高速乳化,乳化速度为1000rpm,时间为10分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为0.5%的交联剂二乙烯基砜(dvs),室温下搅拌2h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在80~500μm之间,5min内微球吸水溶胀率为520%,吸水率为24倍。

实施例5

(1)以改性淀粉辛烯基琥珀酸酯化淀粉为原料,称取20g,配制浓度为12%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与辛烯基琥珀酸酯化淀粉的重量比为1:75;

(2)甲苯中加入4%的乳化剂平平加o-25,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到甲苯中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:5,再经剪切机高速乳化,乳化速度为1000rpm,时间为10分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为0.5%的交联剂二乙烯基砜(dvs),室温下搅拌2h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在50~300μm之间,5min内微球吸水溶胀率为550%,吸水率为25倍。

实施例6

(1)以改性淀粉辛烯基琥珀酸酯化淀粉为原料,称取20g,配制浓度为12%g/ml的改性淀粉溶液,并加入聚乙烯醇溶液作为改性剂,聚乙烯醇与辛烯基琥珀酸酯化淀粉的重量比为1:75;

(2)液体石蜡中加入5%的乳化剂span80,将步骤(1)制备的改性淀粉溶液加到液体石蜡中,改性淀粉溶液与油相的重量比为1:5,再经剪切机高速乳化,乳化速度为1000rpm,时间为10分钟;

(3)待步骤(2)乳化完成后,加入油相中质量百分比为1%的交联剂十水四硼酸钠溶液,室温下搅拌2h进行交联反应,完成后静置分层;

(4)去除油相层,使用乙酸乙酯多次洗涤微球,以除去微球表面残留的油相,再用工业酒精多次洗涤,最后用乙醇多次洗涤,分离后,经干燥即可获得交联改性淀粉微球;

(5)所得交联改性淀粉微球,经过检测,微球颗粒的粒径范围在80~300μm之间,5min内微球吸水溶胀率为530%,吸水率为24倍。

最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

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