一、技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇的制备方法，具体地说是一种用于生产聚乙烯醇光学薄膜的原料pva的制备方法。
二、
背景技术：
聚乙烯醇(pva)是一种水溶性高分子，根据原料来源不同，其生产方法主要有电石乙炔、石油乙烯、天然乙炔和生物质酒精四种路线，均是将原料制备成醋酸乙烯酯单体，在引发剂的作用下发生聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯，通过醇解反应得到聚乙烯醇，粉碎干燥后制得成品。
聚乙烯醇光学薄膜(pva光学膜)主要应用于各类液晶显示器内偏光片的生产，目前偏光片的生产方法是：将聚乙烯醇与增塑剂混合，加入定量水溶解，流延成膜后干燥得到聚乙烯醇薄膜。再将聚乙烯醇薄膜水洗膨胀，浸泡在碘/碘化钾溶液中着色，并拉伸一定倍数，用硼酸溶液定型，与保护膜贴合，形成偏光片。
偏光片偏光性能与基膜拉伸倍率有关，用于偏光片生产的聚乙烯醇光学薄膜其拉伸倍率需要达到4倍以上，且倍率越高，通过染色附着在薄膜上的碘离子因拉伸取向形成的排列就愈加规整，碘的二向色性更加一致，偏光性越好，同时单位面积基膜生产的偏光片面积越大越薄，有利于提高产品质量和产量。
薄膜拉伸倍率取决于原料性能，通常情况下，纯聚乙烯醇原薄膜拉伸倍率不超过2倍，因此在使用聚乙烯醇原料制备光学薄膜时，需加入相应增塑剂以改善薄膜拉伸倍率，影响增塑效果主要有增塑剂种类、加入量以及增塑剂与原料混合方式等因素。对于同一种增塑剂而言，加入量越高增塑效果越好但也存在极限值，并且增塑剂多为小分子，过量加入后会导致增塑剂在后续加工中析出，严重影响产品质量。目前，增塑剂与聚乙烯醇原料均是以溶液搅拌的方式混合，由于聚乙烯醇为聚合物，链结构复杂，并且由于氢键作用，分子链空间位阻效应较强，此类机械搅拌很难达到分子间混合，这也削弱了增塑剂的作用。因此，需要一种更加合理的混合方式，以期在同样或更低加入量的前提下获得更好增塑效果。
三、
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于生产聚乙烯醇光学薄膜的原料pva的制备方法，以避免增塑剂与聚乙烯醇原料混合后在后续加工中析出的问题，使增塑剂的效果最大化，以提高聚乙烯醇光学薄膜的拉伸倍率。
本发明将增塑剂在聚乙烯醇生产过程中加入，与增塑剂混合的是醋酸乙烯酯单体或聚醋酸乙烯酯，避免了因氢键形成的大分子链空间位阻作用，获得更好的混合效果。采用本发明中pva原料所制得的聚乙烯醇光学薄膜，与溶液混合工艺下相同增塑剂含量的聚乙烯醇光学薄膜相比，具有更好的拉伸倍率。
pva的生产包括聚合和醇解过程，以醋酸乙烯酯为单体，在引发剂的作用下发生聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；然后通过醇解反应得到聚乙烯醇，粉碎干燥后制得成品。
本发明用于生产聚乙烯醇光学薄膜的原料pva的制备方法，是在聚合或醇解过程中加入定量增塑剂，获得含有增塑剂的聚乙烯醇产品。
所述增塑剂包括但不限于：苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、醇类、多元醇酯类、柠檬酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、氯代烷烃类、苯多羧酸酯类、脂肪酸酯类、聚酯类、聚合型化合物类、磺酰胺类类、反应性增塑剂类、以及一些具有增塑剂功能的各种化合物或天然产品。所述增塑剂可以为一种或为几种的混合物，以醇类为优选，更优选碳原子数在10以下的多元醇类，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等。
以得到的聚乙烯醇产品的质量为基准，定量增塑剂的添加量为0～50wt％，优选为5～30wt％。
聚合反应过程可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的一种或几种的组合，优选溶液聚合。
聚合反应过程中使用的引发剂可以是偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发体系中的一种或几种的组合。
通过聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯的平均聚合度在300～5000之间，优选1500～4000，可以是一种平均聚合度，也可以是多种平均聚合度的混合物；所得到的聚醋酸乙烯酯可以是纯物质也可以是加入某种溶剂的混合物；某种溶剂可以是甲醇、乙醇、苯等有机溶剂，也可以是水等无机溶剂，也可以是上述溶剂的混合物。
醇解反应是指聚醋酸乙烯酯的醇解反应，可以在酸溶液中进行也可以在碱溶液中进行，优选在碱溶液中进行醇解反应。所述碱溶液为有机碱或无机碱的溶液，其中有机碱为甲醇钠或乙醇钾等，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾等，优选无机碱；碱溶液中所用溶剂为有机溶剂、无机溶剂中的一种或几种的混合，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或苯等，所述无机溶剂为水等。醇解反应后得到聚乙烯醇的醇解度在50～100％之间，优选80～100％，更优选90～100％，可以是一种醇解度也可以是多种醇解度的混合物。
聚乙烯醇的生产流程可以是连续过程，也可以是间歇过程，也可以是两种过程的综合，优选连续过程。
本发明中，定量增塑剂可以在聚合反应中加入，也可以在醇解反应中加入，也可以同时在两个反应中加入；如反应为连续过程，则按照比例随反应原料连续加入，如反应为间歇过程，则按照比例与反应原料同时加入反应器。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明方法制备的pva已含有定量增塑剂，使用时无需添加更加方便，同时避免了因计量不准造成添加量误差。
2、本发明中与增塑剂混合的是醋酸乙烯酯单体或聚醋酸乙烯酯，避免了因氢键形成的大分子链空间位阻作用，获得更好的混合效果；
3、使用本方法制备的pva，与常规方法制备的pva相比，在相同增塑剂含量的条件下，所制得薄膜拉伸倍率更高。
4、本方法只需对原有生产线进行简单技改，操作控制简便，容易实现工业化。
四、具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案做进一步分析说明。
1、聚合
采用自由基溶液聚合工艺，将溶剂、引发剂(1.5％wt甲醇溶液)与醋酸乙烯酯单体按质量比为1：0.3：10的比例连续加入反应釜，搅拌混合，反应温度为65℃，反应停留时间4.5小时，反应器顶部气相冷凝回收，所得聚合物溶液加入精馏塔，脱去未反应单体，由塔釜获得一定浓度聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，待醇解反应使用。
2、醇解
配制醇解反应液，将其与聚醋酸乙烯酯甲醇溶液按比例混合，控制反应液与聚醋酸乙烯酯单节链摩尔比为1：0.02，送入醇解机反应一定时间。待反应物由液相变为固相后，使用粉碎机将固相粉碎，离心脱除反应液，干燥后即为聚乙烯醇成品，测定其增塑剂含量。
3、制膜
将所得聚乙烯醇成品加水溶解后，流延成膜，干燥后收卷，测定其断裂拉伸倍数。同时，使用常规方法生产的聚乙烯醇成品，加入同样含量的增塑剂，溶解后制膜作为对比。
具体实施例：
使用甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，40g/l氢氧化钠甲醇溶液为醇解反应液，丙三醇为增塑剂。按照下表配比，将丙三醇以理论成品量为基准，按比例(wt)加入聚合反应，得到含有增塑剂的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，醇解后得到聚乙烯醇成品。将所得聚乙烯醇成品加水溶解，配制成30％(wt)水溶液，流延成膜，干燥后收卷，测定其断裂拉伸倍数。同时，使用常规方法生产的聚乙烯醇成品，加入同样含量的增塑剂，溶解后制膜作为对比，具体数据见下表：
表中数据，2、4项丙三醇在聚合工序中加入，6、8项丙三醇在醇解工序中加入，其余项丙三醇在聚乙烯醇成品溶解后的水溶液中加入。从制得薄膜拉伸倍率来看，在反应过程中加入增塑剂，在同样含量下，薄膜的拉伸倍率更大。