本发明涉及一种高分子材料及其制造方法，特别涉及一种发泡用组合物、发泡材料及其制造方法。
背景技术：
目前发泡材料大多采用eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)为基础材料，但是以eva为基础的发泡材料产品耐老化性能、耐屈挠性能、弹性和耐磨性较差，且eva发泡材料的填充能力有限。
pp(聚丙烯)是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，但是pp材料具有低温脆性的缺点，且硬度较低，成型收缩率大。目前对pp材料硬度和韧性的改进点主要由以下三点：一、在pp材料中添加caco3，为了进一步改进caco3的添加效果，将添加的caco3粒径控制在纳米级；二、将pp为基础材料替换为epm(乙烯-丙烯共聚物)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(epdm)或聚乙烯辛烯共弹性体(poe)等弹性体作为改进材料；三、如cn201310746830公开了在发泡材料中添加微球型发泡剂，改善发泡效果。但是上述的两点改进依然无法克服pp材料或者其替代材料发泡性能差，在发泡过程中聚合物断裂的问题，故上述改进的材料依然无法替代eva产品。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供一种发泡用组合物及其制备的发泡材料，该发泡材料可以实现高填充，且耐磨性好，弹性好，能够替代eva产品。本发明的另一目的是提供该发泡材料的制造方法。
技术方案：本发明所述的一种发泡用组合物，包含以下组分：丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、过氧化物交联剂、三烯丙基异三聚氰酸酯和无机填充物。
本发明中发泡用组合物优选原料重量份为：80-100份丙烯乙烯共聚物、2-4份偶氮二甲酰胺、3-5份氧化锌、1-1.5份硬脂酸、1.5-2份过氧化物交联剂、1-1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯和100-150份无机填充物。
本发明中发泡用组合物最优选原料重量份为：90份丙烯乙烯共聚物、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和130份无机填充物。
本发明所述的丙烯乙烯共聚物为丙烯单元在共聚物占质量比大于乙烯单元的共聚物，即以丙烯基为主的共聚物(pp基弹性体)。
所述丙烯乙烯共聚物中含有质量百分比为60-90％的丙烯单体单元。
本发明中最优选地丙烯乙烯共聚物中含有质量百分比为85％的丙烯单体单元，其中丙烯乙烯共聚物的高分子聚合度大于3000。
所述过氧化物交联剂选自双叔丁基过氧异丙基苯或过氧化二异丙苯中的一种或两种。
本发明选用三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)作为交联助剂，是因为在丙烯乙烯共聚物发泡中，一般交联剂无法交联发泡，丙烯乙烯共聚物在遇到过氧化物交联剂的时候会发生断链，而非发生交联作用，添加taic可以把断裂的聚合物分子链交联。
本发明所述的无机填充物可以为重质碳酸钙或硫酸钡。由于丙烯乙烯共聚物在发泡交联过程中发生聚合物分子链断裂和重新交联的过程，故本发明中无机填充物填充含量高，且填充的更加均匀，材料性质优异。
上述发泡用组合物中还含有聚乙烯，添加聚乙烯的能够改善发泡材料的刚性和强度，减少发泡产品的收缩性。
由于不同组分的发泡特性并不相同，故为了使该发泡用组合物在制备发泡材料过程中，发泡更加均匀，上述聚乙烯添加的优选范围是添加重量份1-20份。最优选地，聚乙烯添加的量为按重量份15份。
上述发泡用组合物中可以加入重量份为1-3份颜料。
用所述的发泡用组合物进行交联发泡得到发泡材料，该发泡材料具有优良性能，能够作为eva材料的替代品，同时克服了pp材料发泡过程中聚合物分子链断裂，发泡性能差，发泡不均一等缺点。
上述发泡材料的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)密练：称取物料丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲酰胺、氧化锌、硬脂酸、过氧化物交联剂、三烯丙基异三聚氰酸酯和重质碳酸钙，加入密炼机中，未压入重锤时，搅拌均匀，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃下，空气压力为0.7-0.9mpa，控制料温为105-115℃；(2)开炼：将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度80-90℃，后辊温度70-80℃，辊距0.3-0.7mm，补炼3-5遍；(3)出片：将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；(4)硫化发泡：将料片送入平板硫化机进行硫化发泡处理，硫化模具的规格为680mm*1600mm*25mm，蒸汽压力0.7-0.75mpa，硫化时间为20-40分钟。
其中，上述发泡材料的制造方法，在步骤(1)中，添加聚乙烯作为原料之一。
为了提高原料的利用率，在步骤(1)中，还可以添加步骤(4)加工后剩余的边角料(发泡材料成品)，继续加工，原料利用率大于99.8％，生产过程中无原料浪费，节省了生产成本。本发明作为发泡用组合物的基础材料为丙烯乙烯共聚物，故发泡特性均一，回收的边角料不会造成后续发泡交联过程中材料不均一，这也是以多种组分作为基础材料的组合物无法实现的。
有益效果：本发明所述的发泡用组合物中由于高含量碳酸钙的加入，使得该发泡用组合物经交联发泡所得的发泡材料性能优异，硬度提高了9.9％以上，密度提高了38.89％以上，发泡材料的断裂伸长率为≥289％，永久压缩性提升了9.25-26.65％，热收缩性能提高了11.5％以上，且拉伸强度得到了明显的增加。本发明制备发泡材料的方法生产工艺简单，对原材料的利用率达到99.8％，降低了生产成本。
具体实施方式
一、原料来源
1、丙烯乙烯共聚物为公知物质，可以用丙烯和乙烯共聚得到，也可以购买埃克森美孚公司生产的vistamaxx型号的丙烯乙烯共聚物，该产品中丙烯单元单体的质量百分数为85％；
2、聚乙烯购买自上海石化生产的高压聚乙烯，牌号为n150；
3、重质碳酸钙为市购所得，粒径为1000目以上；
4、其余原料均为市购所得。
二、检测方法
1、硬度
用邵氏硬度计进行硬度测定，邵氏硬度计执行jb6148-92标准。
2、密度
《gb/t6343.1-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》。
3、断裂伸长率
使用《gb/t529-2008》标准中裤型撕裂强度的方法，测定样品的撕裂强度。
4、永久压缩性
使用《gb/t7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分》标准中的方法，测定样品的永久压缩性。
5、热收缩性
在120℃条件下测定样品的热收缩率。
6、拉伸强度
《gb/t1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分》，样品选用标准中1ba型，试验速度为1min/mm。
三、样品制备
实施例1：称取物料80份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为86％)、2份偶氮二甲酰胺、3份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、1份三烯丙基异三聚氰酸酯和100份无机填充物重质碳酸钙，加入密炼机中，未压入重锤时，搅拌均匀，再进行混炼，密炼机的水温控制在70℃下，空气压力为0.8±0.1mpa，控制料温为110±5℃；将密炼机排出物料送入开炼机开炼，前辊温度85±5℃，后辊温度75±5℃，辊距0.5±0.2mm，补炼3-5遍；将开炼后的物料送入出片机加工，得到料片后冷却，冷却水温≤35℃；将料片送入平板硫化机进行硫化发泡处理，硫化模具的规格为680mm*1600mm*25mm，蒸汽压力0.7-0.75mpa，硫化30±10分钟，得发泡交联后的发泡材料。
实施例2：物料为100份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为90％)、4份偶氮二甲酰胺、5份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯和150份无机填充物重质碳酸钙，硫化20-40分钟，其余同实施例1。
实施例3：物料为80份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为82％)、2份偶氮二甲酰胺、3份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1份三烯丙基异三聚氰酸酯和150份无机填充物硫酸钡，硫化20-40分钟，其余同实施例1。
实施例4：物料为100份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为80％)、4份偶氮二甲酰胺、5份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯和100份无机填充物硫酸钡，其余同实施例1。
实施例5：物料为90份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和130份无机填充物硫酸钡，其余同实施例1。
实施例6：物料为100份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、2份偶氮二甲酰胺、5份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯和100份无机填充物重质碳酸钙，其余同实施例1。
实施例7：物料为80份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1份硬脂酸、1.8份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和120份无机填充物重质碳酸钙，其余同实施例1。
实施例8：物料中添加1份聚乙烯，其余同实施例1。
实施例9：物料中添加20份聚乙烯，其余同实施例2。
实施例10：物料中添加15份聚乙烯，其余同实施例5。
实施例11：物料为90份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲酰胺、3份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.5份三烯丙基异三聚氰酸酯和150份无机填充物重质碳酸钙，其余同实施例1。
实施例12：物料为80份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、20份聚乙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1份硬脂酸、1.8份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和120份无机填充物重质碳酸钙，其余同实施例1。
实施例13：在物料中加入重量份为3份的颜料，在发泡材料在制成成品裁剪后，剩余的边角料回收，与物料混合后，重复实施例1的步骤，其余同实施例1。
对比例1：物料为90份聚丙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和30份无机填充物硫酸钡，其余同实施例5。
对比例2：物料为90份eva、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和30份无机填充物硫酸钡，其余同实施例1。
对比例3：物料为90份聚乙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯和30份无机填充物硫酸钡，其余同实施例1。
对比例4：物料为90份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、30份无机填充物硫酸钡，其余同实施例1。
对比例5：物料为90份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲酰胺、3份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、30份无机填充物重质碳酸钙，其余同实施例11。
对比例6：物料为90份丙烯乙烯共聚物(丙烯单体单元质量分数为85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化锌、1.3份硬脂酸、1.7份过氧化物交联剂双叔丁基过氧异丙基苯、1.2份三烯丙基异三聚氰酸酯，其余同实施例1。
四、样品检测结果
表1样品测定结果
从表1结果可以看出，本发明的高填充的环保发泡材料，通过添加了100-150份的填充物重质碳酸钙或硫酸钡后，产品的硬度提高了9.9％以上，密度也提高了38.89％以上，且产品的断裂伸长率维持在289％左右，永久压缩形变提升了9.25-26.65％，热收缩性能也提高了11.5％以上，拉伸强度得到了提高。
从对比例1-3可以看出，当将丙烯乙烯共聚物替换为其他材料时，产品中无机填充物的填充能力较差，无法达到更高的填充效果，产品的韧性和强度均较差。
从对比例4-5可以看出，当选用丙烯乙烯共聚物作为基础发泡材料时，无交联助剂三烯丙基异三聚氰酸酯，丙烯乙烯共聚物发泡效果差，材料均一性差，且对无机填充物的填充能力差，无法满足实际使用中的要求。