一种有机胺‑TiO2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纤维多尺度增强体的制备方法。

背景技术：

碳纤维增强复合材料是复合材料的典型代表，因其具有质轻，高比强、高模量等特性，而逐渐发展成为航空航天、国防尖端军事武器以及高档民用制品工业中的首选材料，特别是在大飞机制造、风力发电等新兴产业中扮演着重要的角色。作为增强体的碳纤维，具有高比强度，热膨胀率低，尺寸稳定性好，导热性好，耐候性极佳及热稳定性好等特点，被视为本世纪最尖端，发展最成熟的材料之一。其在拥有一系列优异性能的同时，也存在着一些不可回避的问题。即碳纤维表面呈乱层石墨结构，表面光滑且呈惰性，与聚合物基体之间无法实现良好的润湿与结合，最终影响复合材料界面性能及整体性能的发挥。因此，为改善复合材料的界面性能及综合性能，必须对碳纤维表面进行改性。

将一维纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米管)引入到碳纤维表面，形成纳米材料/碳纤维多尺度增强体，可提高纤维与树脂基体之间的界面结合强度。如果在水热合成时采用超临界流体作为反应介质，不仅可以提高反应的选择性和转化率，而且还可提高产物结晶性。但一维纳米材料在引入时，往往缺乏化学键合作用，仅以较弱的物理吸附形式粘附在纤维表面，在复合材料制备过程中常会脱离纤维表面而影响界面增效效果，因此，现有改性碳纤维复合材料的界面结合强度低，界面剪切强度一般提高40％～50％。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法。

一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8mpa～14mpa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/l～0.005mol/l；

步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10ml～12ml)；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1ml；

③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤按①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的体积比为(0.3g～0.6g):150ml；

步骤三①中所述的二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(80～100):(4～8)；

②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维在超临界甲醇中接枝pei：

①、室温下将无水甲醇置于玻璃试管中，然后加入聚乙烯亚胺，再将干燥的酰氯化的碳纤维加入到玻璃试管中，再使用带孔的玻璃塞将干燥的酰氯化的碳纤维压人甲醇中，得到装有反应物的玻璃试管中；

步骤四①中所述的聚乙烯亚胺与无水甲醇的体积比为(3～6):(50～60)；

步骤四①中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水甲醇的体积比为(0.3g～0.6g):(50ml～60ml)；

②、将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至230℃～250℃，再在压力为5mpa～7mpa和温度为230℃～250℃的条件下接枝处理5min～20min，得到表面接枝pei的碳纤维；

③、将不锈钢反应釜在室温下冷却10min～15min，再使用冷水喷淋将不锈钢反应釜降温至室温，再打开不锈钢反应釜，将表面接枝pei的碳纤维取出；

④、使用去离子水对表面接枝pei的碳纤维清洗，至清洗液的ph值为7，再将表面接枝pei的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面接枝pei的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面接枝pei的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到干燥的表面接枝pei的碳纤维

五、tio2溶胶的制备：

将无水乙醇和钛酸四丁酯混合，得到钛酸四丁酯溶液；向钛酸四丁酯溶液中滴加二乙醇胺，再在搅拌速度为5r/min～8r/min的条件下搅拌20min～30min，再在搅拌的条件下以3滴/min～5滴/min的滴加速度滴加聚乙二醇水溶液，再在搅拌速度为5r/min～8r/min下搅拌反应3h～5h，得到tio2溶胶；

步骤五中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(3～8):(20～25)；

步骤五中所述的二乙醇胺与无水乙醇的体积比为(0.5～2):(20～25)；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g～1g):(20ml～25ml)；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的质量分数为2％～5％；

六、制备表面含有tio2薄膜的碳纤维：

①、将干燥的表面接枝pei的碳纤维浸渍到tio2溶胶中，再在超声功率为600w～1200w下超声分散5min～12min，再静置5min～7min后，将干燥的表面接枝pei的碳纤维匀速向上，垂直提拉，在碳纤维表面形成一层均匀的tio2湿膜；再将表面形成一层均匀的tio2湿膜的碳纤维在温度为100℃下干燥15min～25min，取出后自然冷却至室温；

②、重复步骤六①3次～4次，得到表面含有tio2薄膜的碳纤维；

七、接枝：

①、将钛酸四丁酯加入到质量分数为35％～37％的盐酸中，再在搅拌的条件下加入去离子水，然后在搅拌速度为5r/min～8r/min下搅拌反应2h～4h，得到前驱物溶液；

步骤七①中所述的钛酸四丁酯与质量分数为35％～37％的盐酸的体积比为3:(0.8～1.5)；

步骤七①中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与去离子水的体积比1:1；

②、将前驱物溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将表面含有tio2薄膜的碳纤维浸入到前驱物溶液中，再将聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，然后将密封后的高压反应釜在温度为370℃～390℃和压力为20mpa～22.5mpa下保持10min～30min，得到处理后的碳纤维；

③、将高压反应釜自然冷却至室温，再将处理后的碳纤维从前驱物溶液中取出，首先使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗3次～5次，再使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗3次～5次，再在室温下自然晾干，得到有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体。

本发明的优点：

一、本发明采用超临界水作为反应溶剂，利用接枝在碳纤维表面树枝状分子聚合物聚乙烯亚胺(pei)分子高支化带来的大量端部胺基官能团及相似相容原理，实现具有超强亲水性tio2nws在碳纤维表面更高密度和更高均匀性的接枝形貌，制备出了有机胺-tio2nws/碳纤维多尺度增强体，提供一种有效提高复合材料界面结合性能的方法，同时可进一步扩展碳纤维和纳米材料的应用范围，为一些热门研究领域提供更有潜质的新材料；

二、本发明制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的ti和o元素含量明显增加，ti元素由未处理的0％提高到13％～15.62％，o元素含量由4.49％提高到53.39％～57.82％。说明更多的tio2纳米线生长在胺基化碳纤维表面。有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的接触角降低的更为明显，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到28.74°～30°和27.32°～29°，表面能提高到70mn/m～72.95mn/m；

三、本发明制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的界面剪切强度由原丝的64.9mpa提高到122.4mpa～124.7mpa，提高了88.6％～92.1％。

本发明可获得一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法。

附图说明

图1为xps全谱图，图1中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的xps曲线，2为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的xps曲线；

图2为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的sem图；

图3为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的sem图；

图4为界面剪切强度，图4中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的界面剪切强度。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法，制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8mpa～14mpa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/l～0.005mol/l；

步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10ml～12ml)；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1ml；

③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤按①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的体积比为(0.3g～0.6g):150ml；

步骤三①中所述的二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(80～100):(4～8)；

②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维在超临界甲醇中接枝pei：

①、室温下将无水甲醇置于玻璃试管中，然后加入聚乙烯亚胺，再将干燥的酰氯化的碳纤维加入到玻璃试管中，再使用带孔的玻璃塞将干燥的酰氯化的碳纤维压人甲醇中，得到装有反应物的玻璃试管中；

步骤四①中所述的聚乙烯亚胺与无水甲醇的体积比为(3～6):(50～60)；

步骤四①中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水甲醇的体积比为(0.3g～0.6g):(50ml～60ml)；

②、将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至230℃～250℃，再在压力为5mpa～7mpa和温度为230℃～250℃的条件下接枝处理5min～20min，得到表面接枝pei的碳纤维；

③、将不锈钢反应釜在室温下冷却10min～15min，再使用冷水喷淋将不锈钢反应釜降温至室温，再打开不锈钢反应釜，将表面接枝pei的碳纤维取出；

④、使用去离子水对表面接枝pei的碳纤维清洗，至清洗液的ph值为7，再将表面接枝pei的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面接枝pei的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面接枝pei的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到干燥的表面接枝pei的碳纤维

五、tio2溶胶的制备：

将无水乙醇和钛酸四丁酯混合，得到钛酸四丁酯溶液；向钛酸四丁酯溶液中滴加二乙醇胺，再在搅拌速度为5r/min～8r/min的条件下搅拌20min～30min，再在搅拌的条件下以3滴/min～5滴/min的滴加速度滴加聚乙二醇水溶液，再在搅拌速度为5r/min～8r/min下搅拌反应3h～5h，得到tio2溶胶；

步骤五中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(3～8):(20～25)；

步骤五中所述的二乙醇胺与无水乙醇的体积比为(0.5～2):(20～25)；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g～1g):(20ml～25ml)；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的质量分数为2％～5％；

六、制备表面含有tio2薄膜的碳纤维：

①、将干燥的表面接枝pei的碳纤维浸渍到tio2溶胶中，再在超声功率为600w～1200w下超声分散5min～12min，再静置5min～7min后，将干燥的表面接枝pei的碳纤维匀速向上，垂直提拉，在碳纤维表面形成一层均匀的tio2湿膜；再将表面形成一层均匀的tio2湿膜的碳纤维在温度为100℃下干燥15min～25min，取出后自然冷却至室温；

②、重复步骤六①3次～4次，得到表面含有tio2薄膜的碳纤维；

七、接枝：

①、将钛酸四丁酯加入到质量分数为35％～37％的盐酸中，再在搅拌的条件下加入去离子水，然后在搅拌速度为5r/min～8r/min下搅拌反应2h～4h，得到前驱物溶液；

步骤七①中所述的钛酸四丁酯与质量分数为35％～37％的盐酸的体积比为3:(0.8～1.5)；

步骤七①中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与去离子水的体积比1:1；

②、将前驱物溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将表面含有tio2薄膜的碳纤维浸入到前驱物溶液中，再将聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，然后将密封后的高压反应釜在温度为370℃～390℃和压力为20mpa～22.5mpa下保持10min～30min，得到处理后的碳纤维；

③、将高压反应釜自然冷却至室温，再将处理后的碳纤维从前驱物溶液中取出，首先使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗3次～5次，再使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗3次～5次，再在室温下自然晾干，得到有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体。

本实施方式的优点：

一、本实施方式采用超临界水作为反应溶剂，利用接枝在碳纤维表面树枝状分子聚合物聚乙烯亚胺(pei)分子高支化带来的大量端部胺基官能团及相似相容原理，实现具有超强亲水性tio2nws在碳纤维表面更高密度和更高均匀性的接枝形貌，制备出了有机胺-tio2nws/碳纤维多尺度增强体，提供一种有效提高复合材料界面结合性能的方法，同时可进一步扩展碳纤维和纳米材料的应用范围，为一些热门研究领域提供更有潜质的新材料；

二、本实施方式制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的ti和o元素含量明显增加，ti元素由未处理的0％提高到13％～15.62％，o元素含量由4.49％提高到53.39％～57.82％。说明更多的tio2纳米线生长在胺基化碳纤维表面。有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的接触角降低的更为明显，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到28.74°～30°和27.32°～29°，表面能提高到70mn/m～72.95mn/m；

三、本实施方式制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的界面剪切强度由原丝的64.9mpa提高到122.4mpa～124.7mpa，提高了88.6％～92.1％。

本实施方式可获得一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～76℃，再在温度为70℃～76℃的条件下恒温反应45h～48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤四②中将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至230℃～240℃，再在压力为5mpa～6mpa和温度为230℃～240℃的条件下接枝处理5min～10min，得到表面接枝pei的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四②中将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至240℃～245℃，再在压力为6mpa～6.5mpa和温度为240℃～245℃的条件下接枝处理10min～20min，得到表面接枝pei的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为(5～8):5。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中所述的二乙醇胺与无水乙醇的体积比为(1～2):25。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六①中将干燥的表面接枝pei的碳纤维浸渍到tio2溶胶中，再在超声功率为600w下超声分散5min～10min，再静置5min～6min后，将干燥的表面接枝pei的碳纤维匀速向上，垂直提拉，在碳纤维表面形成一层均匀的tio2湿膜；再将表面形成一层均匀的tio2湿膜的碳纤维在温度为100℃下干燥15min～20min，取出后自然冷却至室温。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七②中将前驱物溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将表面含有tio2薄膜的碳纤维浸入到前驱物溶液中，再将聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，然后将密封后的高压反应釜在温度为370℃～375℃和压力为20mpa～22.5mpa下保持10min～20min，得到处理后的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤七③中每次使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗的功率为600w～1200w，时间为5min～10min。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤七③中每次使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗的功率为600w～1200w，时间为5min～10min。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将0.4g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10mpa的30ml超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到40ml过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/l；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/l；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为0.006g:1ml；

③、重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温反应40h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤按①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的体积比为0.3g:150ml；

步骤三①中所述的二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为80:4；

②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃的真空干燥箱中干燥3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维在超临界甲醇中接枝pei：

①、室温下将50ml无水甲醇置于玻璃试管中，然后加入5ml聚乙烯亚胺，再将0.3g干燥的酰氯化的碳纤维加入到玻璃试管中，再使用带孔的玻璃塞将干燥的酰氯化的碳纤维压人甲醇中，得到装有反应物的玻璃试管中；

②、将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至240℃，再在压力为6mpa和温度为240℃的条件下接枝处理10min，得到表面接枝pei的碳纤维；

③、将不锈钢反应釜在室温下冷却10min，再使用冷水喷淋将不锈钢反应釜降温至室温，再打开不锈钢反应釜，将表面接枝pei的碳纤维取出；

④、使用去离子水对表面接枝pei的碳纤维清洗，至清洗液的ph值为7，再将表面接枝pei的碳纤维放入无水乙醇中清洗5次，再将表面接枝pei的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面接枝pei的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的表面接枝pei的碳纤维

五、tio2溶胶的制备：

将20ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯混合，得到钛酸四丁酯溶液；向钛酸四丁酯溶液中滴加1ml二乙醇胺，再在搅拌速度为5r/min的条件下搅拌30min，再在搅拌的条件下以3滴/min的滴加速度滴加0.5g聚乙二醇水溶液，再在搅拌速度为6r/min下搅拌反应4h，得到tio2溶胶；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的质量分数为2％；

六、制备表面含有tio2薄膜的碳纤维：

①、将干燥的表面接枝pei的碳纤维浸渍到tio2溶胶中，再在超声功率为600w下超声分散10min，再静置5min后，将干燥的表面接枝pei的碳纤维匀速向上，垂直提拉，在碳纤维表面形成一层均匀的tio2湿膜；再将表面形成一层均匀的tio2湿膜的碳纤维在温度为100℃下干燥20min，取出后自然冷却至室温；

②、重复步骤六①3次，得到表面含有tio2薄膜的碳纤维；

七、接枝：

①、将30ml钛酸四丁酯加入到10ml质量分数为37％的盐酸中，再在搅拌的条件下加入去离子水，然后在搅拌速度为5r/min下搅拌反应3h，得到前驱物溶液；

步骤七①中所述的质量分数为37％的盐酸与去离子水的体积比1:1；

②、将前驱物溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将表面含有tio2薄膜的碳纤维浸入到前驱物溶液中，再将聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，然后将密封后的高压反应釜在温度为375℃和压力为22.5mpa下保持10min，得到处理后的碳纤维；

③、将高压反应釜自然冷却至室温，再将处理后的碳纤维从前驱物溶液中取出，首先使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗4次，再使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗4次，再在室温下自然晾干，得到有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体；

步骤七③中每次使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗的功率为600w，时间为5min；

步骤七③中每次使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗的功率为600w，时间为5min。

图1为xps全谱图，图1中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的xps曲线，2为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的xps曲线；

表1为图1的元素含量。

表1

从图1和表1可知，碳纤维经过胺基化及纳米线生长后，ti元素含量明显增加，由未处理的0％提高到13.81％。聚乙烯亚胺(pei)接枝到碳纤维表面，会在碳纤维表面引入伯胺，仲胺，极性越大越容易和tio2nws中的极性羟基结合，所以表面接枝pei的碳纤维表面会生长更多的tio2nws。

图2为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的sem图；

图3为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的sem图；

从图2和图3可知，实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体表面生长的tio2纳米线更加更加致密，可能是由于接枝支化聚合物pei带来的极性基团更多，使碳纤维表面的胺基与tio2纳米线结合得更强，其树脂基复合材料遭到破坏时，将能够吸收更多的能量，较大程度地提高碳纤维与树脂基体之间的界面结合强度。

表2

从表2可知，实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的表面生长tio2纳米线后在水和二碘甲烷中的接触角明显的更为降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由30.13mn/m升高到71.36mn/m。这说明pei和tio2纳米线接枝到碳纤维表面制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。

界面剪切强度测试(一)：

(一)本实验采用fa620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂e-51和固化剂h-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维。界面剪切强度(ifss)可根据公式(1)得到：

式中fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(n)；

d——纤维单丝直径(m)；

l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。

按照上述方法对实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度进行测试；

界面剪切强度测试(二)：本测试与界面剪切强度测试(一)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体。其他步骤及测试方法均与界面剪切强度测试(一)相同。

界面剪切强度测试(一)和界面剪切强度测试(二)测试结果如图4所示；图4为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的界面剪切强度。

从图4可知，实施例一步骤七③得到的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的界面剪切强度由原丝的64.9mpa提高到122.4mpa，提高88.6％；这是由于：(1)tio2纳米线与碳纤维表面大量胺基极性相近，结合性增强，同时其与树脂基体之间具有良好的浸润性，致密的tio2纳米线相当于界面层，可以更好地传递载荷和吸收破坏能，所以其界面结合能力增强；

实施例二：一种有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将0.6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为365℃和压力为12mpa的30ml超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到70ml过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/l；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/l；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为0.006g:1ml；

③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为92℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至76℃，再在温度为76℃的条件下恒温反应48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤按①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的体积比为0.6g:150ml；

步骤三①中所述的二氯亚砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为100:5；

②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥2h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维在超临界甲醇中接枝pei：

①、室温下将60ml无水甲醇置于玻璃试管中，然后加入6ml聚乙烯亚胺，再将干燥的酰氯化的碳纤维加入到玻璃试管中，再使用带孔的玻璃塞将干燥的酰氯化的碳纤维压人甲醇中，得到装有反应物的玻璃试管中；

步骤四①中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水甲醇的体积比为0.6g:60ml；

②、将装有反应物的玻璃试管中放入不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜封闭，再使用盐浴炉将不锈钢反应釜加热至245℃，再在压力为6.5mpa和温度为245℃的条件下接枝处理20min，得到表面接枝pei的碳纤维；

③、将不锈钢反应釜在室温下冷却15min，再使用冷水喷淋将不锈钢反应釜降温至室温，再打开不锈钢反应釜，将表面接枝pei的碳纤维取出；

④、使用去离子水对表面接枝pei的碳纤维清洗，至清洗液的ph值为7，再将表面接枝pei的碳纤维放入无水乙醇中清洗4次，再将表面接枝pei的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维20min；再将索氏提取器中的表面接枝pei的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的表面接枝pei的碳纤维

五、tio2溶胶的制备：

将25ml无水乙醇和8ml钛酸四丁酯混合，得到钛酸四丁酯溶液；向钛酸四丁酯溶液中滴加2ml二乙醇胺，再在搅拌速度为5r/min的条件下搅拌20min，再在搅拌的条件下以3滴/min的滴加速度滴加1g聚乙二醇水溶液，再在搅拌速度为8r/min下搅拌反应4h，得到tio2溶胶；

步骤五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的质量分数为5％；

六、制备表面含有tio2薄膜的碳纤维：

①、将干燥的表面接枝pei的碳纤维浸渍到tio2溶胶中，再在超声功率为1200下超声分散10min，再静置5min后，将干燥的表面接枝pei的碳纤维匀速向上，垂直提拉，在碳纤维表面形成一层均匀的tio2湿膜；再将表面形成一层均匀的tio2湿膜的碳纤维在温度为100℃下干燥20min，取出后自然冷却至室温；

②、重复步骤六①3次，得到表面含有tio2薄膜的碳纤维；

七、接枝：

①、将40ml钛酸四丁酯加入到15ml质量分数为37％的盐酸中，再在搅拌的条件下加入去离子水，然后在搅拌速度为8r/min下搅拌反应2h，得到前驱物溶液；

步骤七①中所述的质量分数为37％的盐酸与去离子水的体积比1:1；

②、将前驱物溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将表面含有tio2薄膜的碳纤维浸入到前驱物溶液中，再将聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，然后将密封后的高压反应釜在温度为375℃和压力为22.5mpa下保持10min，得到处理后的碳纤维；

③、将高压反应釜自然冷却至室温，再将处理后的碳纤维从前驱物溶液中取出，首先使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗4次，再使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗4次，再在室温下自然晾干，得到有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体；

步骤七③中每次使用去离子水对处理后的碳纤维超声清洗的功率为1200w，时间为10min；

步骤七③中每次使用无水乙醇对处理后的碳纤维超声清洗的功率为1200w，时间为10min。

实施例二制备的有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的ti和o元素含量明显增加，ti元素由未处理的0％提高到15.62％，o元素含量由4.49％提高到57.82％。说明更多的tio2纳米线生长在胺基化碳纤维表面。有机胺-tio2纳米线/碳纤维多尺度增强体的接触角降低的更为明显，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到28.74°和27.32°，表面能提高到72.95mn/m。碳纤维-有机胺-tio2纳米线的界面剪切强度由原丝的64.9mpa提高到124.7mpa，提高了92.1％。