一种手性向列纳米纤维素‑还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料的技术领域，特别涉及一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米纤维素(ncc)是自然界中最丰富的具有生物降解性的高分子材料，制造成本低廉，无毒无害，力学性能优异，具有巨大的比表面积、较好的热稳定性等优势，特别是ncc具有很高的杨氏模量和生物相容性，通过自身的蒸发诱导自组装形成手性向列型液晶相结构，可作为基体材料赋予了导电复合薄膜更多的形态特征。纳米纤维素和石墨烯组成的复合材料可以表现出独特的性能，近年来受到人们的广泛关注。

目前制备纳米纤维素-石墨烯复合薄膜的方法很多，公开号为cn103937032a的中国专利中采用真空抽滤的方法，在流动场的存在下制备出了纤维素纳米晶石墨烯的彩色复合膜。公开号为cn105860143a的中国专利公开了一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法，其中将氧化石墨烯分散液和纳米纤维素分散液超声后还原，得到纳米纤维素石墨烯的分散液，再通过离心脱气和真空抽滤得到复合膜。

但是，目前制备纳米纤维素-石墨烯复合薄膜的方法操作较为复杂，且均会对纳米纤维素的手性向列结构产生一定的破坏，复合薄膜不能保留手性向列纳米纤维素的特殊性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法不会对纳米纤维素的手性向列结构产生破坏，步骤简单，所得复合薄膜不仅具有纳米纤维素的优良特性，还具有手性向列结构的光学特性和石墨烯的导电性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将纤维和硫酸混合进行水解反应，得到纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液依次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料；

将所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合后干燥成膜，得到手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

优选的，所述硫酸的质量浓度为90～98％；

所述纤维的质量和硫酸的体积比为10～30g：100～200ml。

优选的，所述水解反应的温度为30～70℃；水解反应的时间为1～3h。

优选的，所述透析具体为将纳米纤维素悬浮液透析至ph值为6.5～7.5；

所述浓缩具体为将纳米纤维素悬浮液的质量浓度浓缩至2～5％。

优选的，所述还原氧化石墨烯水悬浮液的质量浓度为10～20％；

所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液的质量比为1～5：1～5。

优选的，所述还原氧化石墨烯水悬浮液的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯和还原剂在水中进行还原反应，得到含有还原氧化石墨烯的反应液；

将所述含有还原氧化石墨烯的反应液离心至ph值为6.5～7.5，得到还原氧化石墨烯水悬浮液。

优选的，所述还原剂为维生素c和/或茶多酚；

所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为0.1～0.5：0.3～1。

本发明提供了上述方案任意一项所述制备方法制备的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

本发明提供了上述方案所述的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜在导电材料中的应用。

本发明提供了上述方案所述的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜在湿敏指示材料中的应用。

本发明提供了一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将纤维和硫酸混合进行水解反应，得到含有纳米纤维素的反应液；将所述含有纳米纤维素的反应液依次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料；将所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合后干燥成膜，得到手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明提供的制备方法将手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合后直接干燥成膜，不会对纳米纤维素的手性向列结构产生破坏，且步骤简单，原料丰富易得，成本低。

本发明还提供了上述方案任意一项所述制备方法制备的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明提供的复合薄膜不仅具有纳米纤维素的优良特性，还具有手性向列结构的光学特性和石墨烯的导电性。实施例结果表明，本发明提供的复合薄膜中石墨烯含量为10wt％时，薄膜的电导率能够达到0.8s·m以上，导电性能优良；且本发明的复合薄膜具有纳米纤维素液晶相的虹彩特征，在不同的湿度条件下对光的响应不同，能够应用于湿敏指示材料中。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的sem图；

图2为本发明实施例3不同还原氧化石墨烯含量的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的光学照片；

图3为本发明实施例3不同还原氧化石墨烯含量的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的导电性；

图4为本发明实施例3不同还原氧化石墨烯含量的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜在不同相对湿度下的光谱变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将纤维和硫酸混合进行水解反应，得到纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液依次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料；

将所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合后干燥成膜，得到手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

本发明将纤维和硫酸混合进行水解反应，得到纳米纤维素悬浮液。在本发明中，所述纤维优选为棉纤维、麻纤维或蚕丝纤维，更优选为棉纤维；所述硫酸的质量浓度优选为90～98％，更优选为93～95％；所述纤维的质量和硫酸的体积比优选为10～30g：100～200ml，更优选为20g：120～180ml。

在本发明中，所述水解反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃；所述水解反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；本发明优选在搅拌条件下进行水解反应，所述搅拌的速率优选为800～1000rpm，更优选为850～950rpm。

达到反应时间后，本发明优选向水解反应液中加入水，使水解反应停止，得到纳米纤维素悬浮液。在本发明中，所述水的加入体积优选为硫酸体积的8～10倍，更优选为10倍。

得到纳米纤维素悬浮液后，本发明将所述纳米纤维素悬浮液依次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。在本发明中，所述离心前优选将纳米纤维素悬浮液静置后去除上层清液，然后将剩余浑浊层进行离心；所述静置的时间优选为10～24h，更优选为12～20h。在本发明中，所述离心的转速优选为4000～6000rpm，更优选为4500～5500rpm，最优选为5000rpm；所述离心的次数优选为3～4次；所述单次离心的时间优选为8～12min，更优选为9～11min，最优选为10min。本发明通过离心对纳米纤维素悬浮液中残留的硫酸进行初步洗涤，离心后所得悬浮液的ph值优选为2～3。

离心后，本发明将离心所得悬浮液进行透析。在本发明中，所述透析的终点ph值优选为6.5～7.5，更优选为6.8～7.2，最优选为7.0；所述透析用透析膜的截留分子量优选为8000～12000，更优选为9000～11000；所述透析的时间优选为7～10天，更优选为8～9天。本发明通过离心和透析对含有纳米纤维素的反应液进一步纯化，除去其中残留的硫酸。

透析后，本发明将透析所得悬浮液浓缩，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。在本发明中，所述浓缩优选为将悬浮液中纳米纤维素的质量浓度浓缩至2～5％，更优选为3％；本发明优选通过干燥使悬浮液浓缩，所述干燥的温度优选为60～105℃，更优选为70～90℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将悬浮液浓缩至要求浓度即可。在本发明中，所述透析所得悬浮液的质量浓度为1％左右，本发明通过浓缩使悬浮液中的纳米纤维素质量浓度达到2～5％，从而得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。本发明使用硫酸对纤维进行水解，水解后得到的纳米纤维素表面含有一定量的负电荷，在质量浓度为2～5％的条件下，纳米纤维素受到静电斥力等作用力进行自组装排列，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。

得到手性向列纳米纤维素液晶相材料后，本发明将所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合，干燥成膜后得到手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。在本发明中，所述还原氧化石墨烯水悬浮液的质量浓度优选为10～20％，更优选为12～18％，最优选为15％；所述手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液的质量比优选为1～5：1～5，更优选为1：2～4；本发明所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为2～4h；所述搅拌混合优选为磁力搅拌混合；所述磁力搅拌的转速优选为800～1000rpm，更优选为850～950rpm。

本发明优选将手性向列纳米纤维素液晶相材料超声后再和还原氧化石墨烯水悬浮液混合，所述超声的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述超声的功率优选为300～500w，更优选为350～450w；本发明通过超声使纳米纤维素悬浮液的颗粒更加分散。

在本发明中，所述还原氧化石墨烯水悬浮液的制备方法优选包括以下步骤：

将氧化石墨烯和还原剂在水中进行还原反应，得到含有还原氧化石墨烯的反应液；

将所述含有还原氧化石墨烯的反应液离心至ph值为6.5～7.5，得到还原氧化石墨烯水悬浮液。

本发明将氧化石墨烯和还原剂在水中进行还原反应，得到含有还原氧化石墨烯的反应液。在本发明中，所述还原剂优选为维生素c和/或茶多酚；所述氧化石墨烯和还原剂的质量比优选为0.1～0.5：0.3～1，更优选为0.2～0.4：0.5～0.8；所述还原反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述还原反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；本发明优选在搅拌条件下进行还原反应，所述搅拌的速率优选为800～1000rpm，更优选为850～950rpm。

本发明优选将氧化石墨烯和水混合进行超声，得到氧化石墨烯水悬液，然后再和还原剂混合进行还原反应。在本发明中，所述超声的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述超声的功率优选为300～500w，更优选为350～450w；所述氧化石墨烯水悬液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。

还原反应后，本发明将所述含有还原氧化石墨烯的反应液离心至ph值为6.5～7.5，得到还原氧化石墨烯水悬浮液。本发明优选先将含有还原氧化石墨烯的反应液和水混合后静置，去除上层清液后再进行离心；所述静置的时间优选为1～10h，更优选为3～5h；本发明通过向含有还原氧化石墨烯的反应液中加水稀释含有还原氧化石墨烯的反应液，使后续的离心更加容易进行，便于通过离心去除还原剂。

本发明将所述含有还原氧化石墨烯的反应液离心至ph值为6.5～7.5，优选为7.0；所述离心的转速优选为4000～6000rpm，更优选为4500～5500rpm，最优选为5000rpm；本发明对所述离心的次数优选为3～4次；所述单次离心的时间优选为8～12min，更优选为9～11min，最优选为10min。本发明通过离心含有还原氧化石墨烯的反应液中残留的还原剂去除。

在本发明中，所述离心后所得还原氧化石墨烯水悬浮液的质量浓度优选为5～10％，本发明优选通过浓缩使还原氧化石墨烯水悬浮液的质量浓度达到10～20％。本发明优选通过干燥使水蒸发进行浓缩，所述干燥的温度优选为60～105℃，更优选为70～90℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够浓缩至要求浓度即可。

混合完成后，本发明将所述混合物干燥成膜，得到手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；本发明对干燥的环境没有特殊要求，在空气状态下进行干燥即可；本发明对干燥的时间没有具体要求，能够将溶剂完全去除即可；本发明优选将混合物倒入聚苯乙烯盒中进行干燥，本发明对所述聚苯乙烯盒的尺寸及面积没有特殊要求，具体的根据所要求的薄膜面积和厚度来确定。本发明通过空气室温状态下干燥，使混合物中的溶剂自然挥干，从而最大程度保留纳米纤维素的手性向列结构。

本发明提供了上述方案任意一项所述制备方法制备的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明提供的复合薄膜包括手性向列纳米纤维素基材和还原氧化石墨烯增强相。在本发明中，所述复合薄膜中还原氧化石墨烯的质量含量优选为1～20％，更优选为5～15％；所述复合薄膜的厚度优选为15～25μm，更优选为18～22μm。

本发明提供了上述方案所述的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜在导电材料中的应用。本发明提供的复合薄膜具有优异的导电性能，能够应用于导电材料中。

本发明提供了上述方案所述的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜在湿敏指示材料中的应用。本发明提供的复合薄膜具有纳米纤维素液晶相的虹彩特征，在不同的湿度条件下对光的响应不同，具有优良的湿敏光学性能，能够应用于湿敏指示材料中。

下面结合实施例对本发明提供的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取10g棉纤维加入100ml圆底烧瓶中，加入100ml的浓硫酸(h2so4)，控制搅拌转速为800rpm，在30℃水浴中搅拌3小时，得到纳米纤维素悬浮液；将所得纳米纤维素悬浮液用蒸馏水水稀释(蒸馏水体积为所用浓硫酸的体积的10倍)，停止水解，并静置沉降12h，将澄清的顶层液体倒出，将剩余的浑浊层离心3～5次(离心转速为4000rpm，单次离心时间为8min)，直到悬浮液ph值2.5，将最后一次离心获得的纳米纤维素悬浮液置于透析膜(截留分子量8000)内，用蒸馏水透析7天，直至达到悬浮液ph值为7.0，然后将透析所得悬浮液在60℃烘箱中浓缩至质量浓度为3％，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。

称取0.5g氧化石墨烯，加入去离子水10ml，超声震荡10min(超声功率为300w)，得到氧化石墨烯悬浮液(质量浓度为5％)，将氧化石墨烯悬浮液放入三口烧瓶中，加入0.3gvc，在80℃水浴条件下搅拌3h(搅拌转速为800rpm)，得到含有还原氧化石墨烯的反应液；向含有还原氧化石墨烯的反应液加入蒸馏水10ml，静置5h后倒掉上层清液，将剩余的浑浊层离心3次(离心转速为4000rpm，单次离心时间为8min)，直到离心至ph值7.0，得到还原氧化石墨烯悬浮液；将还原氧化石墨烯悬浮液在60℃下浓缩至质量浓度为10％。

称取手性向列结构纳米纤维素液晶相材料6g，超声震荡10min(超声功率为300w)，称取还原氧化石墨烯悬浮液0.2g加入超声后的手性向列结构纳米纤维素溶液中，在800rpm的磁力搅拌条件下搅拌2h，得到混合物，将混合物倒入聚苯乙烯方盒中，在室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为15μm的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

计算可得，复合薄膜中还原氧化石墨烯的质量含量为10％(还原氧化石墨烯的质量含量＝还原氧化石墨烯的质量/复合薄膜质量)。

使用扫描电子显微镜对所得复合薄膜进行观察，所得sem图谱如图1所示；根据图1可以看出，所得复合薄膜具有明显的手性向列结构。

实施例2

称取30g棉纤维加入100ml圆底烧瓶中，加入150ml的浓硫酸(h2so4)，控制搅拌转速为1000rpm，在70℃水浴中搅拌3小时，得到纳米纤维素悬浮液；将所得纳米纤维素悬浮液用蒸馏水水稀释(蒸馏水体积为所用浓硫酸的体积的10倍)，停止水解，并静置沉降15h，将澄清的顶层液体倒出，将剩余的浑浊层离心3～5次(离心转速为5000rpm，单次离心时间为9min)，直到悬浮液ph值3，将最后一次离心获得的纳米纤维素悬浮液置于透析膜(截留分子量12000)内，用蒸馏水透析8天，直至达到悬浮液ph值为7.0，然后将透析所得悬浮液在100℃烘箱中浓缩至质量浓度为3％，得到手性向列纳米纤维素液晶相材料。

称取0.5g氧化石墨烯，加入去离子水10ml，超声震荡30min(超声功率为500w)，得到氧化石墨烯悬浮液(质量浓度为5％)，将氧化石墨烯悬浮液放入三口烧瓶中，加入1.0g茶多酚，在100℃水浴条件下搅拌1.5h(搅拌转速为800rpm)，得到含有还原氧化石墨烯的反应液；向含有还原氧化石墨烯的反应液加入蒸馏水10ml，静置5h后倒掉上层清液，将剩余的浑浊层离心3次(离心转速为4000rpm，单次离心时间为8min)，直到离心至ph值7.0，得到还原氧化石墨烯悬浮液；将还原氧化石墨烯悬浮液在105℃下浓缩至质量浓度为20％。

称取手性向列结构纳米纤维素液晶相材料6g，超声震荡10min(超声功率为300w)，称取还原氧化石墨烯悬浮液0.1g加入超声后的手性向列结构纳米纤维素溶液中，在800rpm的磁力搅拌条件下搅拌2h，得到混合物，将混合物倒入聚苯乙烯方盒中，在室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为20μm的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

计算可得，复合薄膜中还原氧化石墨烯的质量含量为10％(还原氧化石墨烯的质量含量＝还原氧化石墨烯的质量/复合薄膜质量)。

实施例3

改变还原氧化石墨烯悬浮液的用量，其他制备步骤同实施例1，分别制备还原氧化石墨烯质量含量为0、1％、2％、2.5％、4％、6％、8％、10％的手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜。

对所得复合薄膜在空气、室温条件下的透光性进行观察，所得结果如图2所示；根据图2可以看出，石墨烯加入量不同时，复合薄膜体现出不同的透光性。

对所得复合薄膜的导电性能进行检测，所得结果如图3所示；根据图3可以看出，随着还原氧化石墨烯含量的增加，所得复合薄膜的导电性逐渐增加，且复合薄膜中还原氧化石墨烯的含量为10％时，薄膜的电导率可以达到0.8s·m以上，具有优良的导电性能，能够广泛应用于导电材料中。

对所得还原氧化石墨烯含量为4％的复合薄膜在不同相对湿度下的光谱变化进行检测，所得结果如图4所示；根据图4可以看出，随着相对湿度的增加，复合薄膜的反射波长逐渐红移，相对湿度为11％时，复合薄膜的反射波长为412nm，相对湿度为85％，薄膜的反射波长红移至565nm，说明本发明的复合薄膜具有湿敏特性，可以应用于湿敏指示材料中。

本发明提供了一种手性向列纳米纤维素-还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法原料环保易得，方法简单，且将手性向列纳米纤维素液晶相材料和还原氧化石墨烯水悬浮液混合后直接干燥成膜，不会对纳米纤维素的手性向列结构产生破坏。本发明提供的复合薄膜保留了纳米纤维素的手性向列结构，具有优良的光学性能和导电性能。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。