本发明属于高分子有机化合物技术领域，具体涉及一种使用超临界二氧化碳流体作为发泡剂来生产高性能酚醛泡沫的方法。
背景技术：
酚醛树脂是以酚类和醛类化合物缩聚制得的树脂的统称，其原料易得，成本低廉，生产工艺和设备简单。而酚醛泡沫制品，一般都具有良好的耐热性、耐寒性和阻燃性，且产品尺寸稳定、易于成型加工、烟雾程度低。但现有的使用传统方法生产的酚醛泡沫存在保温效果欠缺，以及所使用的传统的发泡剂破坏臭氧层的问题。本申请人发现，现存超临界二氧化碳流体在常压下是无色无味无毒的气体，对大气环境没有污染，且其原料易得，成本较低，如果使用这种物质作为发泡剂，同样应该不仅对环境没有污染，而且利用其具有气液两相的特点：密度接近液体的密度，而黏度只是气体的黏度的几倍，远小于液体的黏度；且其扩散系数比液体大约100倍，同时具有非常低的表面张力，较易通过微孔介质材料，即能在树脂发泡过程中形成小孔径的泡沫颗粒。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，即现有泡沫保温效果不佳，所使用的传统的发泡剂对环境的不友好，提供一种生产高性能酚醛泡沫的方法，此法使用超临界二氧化碳流体作为发泡剂，利用其气液两相性使酚醛树脂与二氧化碳形成微乳剂以使超临界流体变成气体，从而实现泡沫的膨胀，得以生产出对大气环境友好的高性能酚醛泡沫。
本发明的技术方案是，所提供的一种生产高性能酚醛泡沫的方法，包括采用如下原料和工艺步骤制得高性能酚醛树脂泡沫：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、将步骤(1)中所备重量份的苯酚、氧化镁与水投入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内温度55～80℃，保持该温度4h。期间，分三次均量取完步骤(1)中所备重量份的多聚甲醛投入所述反应釜中，每次间隔20min。此时反应釜中进行加成反应生成羟甲基酚，加成反应的反应式如下：
式中：
(3)、将上述反应釜内温度升至90℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间3.5h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：
(4)、加入步骤(1)中所备重量份的偶联剂ky15与纳米二氧化硅sio2，继续混合搅拌1h,所加纳米sio2在该酚醛树脂中均匀分散并在所加偶联剂的作用下与酚醛树脂相互交联；
(5)、脱水70～80份，冷却至室温，然后加入步骤(1)中所备重量份的乙醇溶液得纳米二氧化硅sio2改性醇溶性酚醛树脂；
(6)、依次按下述重量比：95～105:3～5：7～12：2～3取步骤(5)所得纳米二氧化硅sio2改性醇溶性酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷(pdms)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)、氟代戊醇均匀混合后注入带计量泵的高压釜内，将所述高压釜内温度保持在39.5℃；取重量为高压釜内混合物重量五分之一的超临界二氧化碳流体加压至20mpa后注入所述高压釜内，使该超临界二氧化碳流体在高压釜内形成饱和。保持所述高压釜内压力以使所投超临界二氧化碳流体完全溶解至高压釜内的混合物中，形成充满二氧化碳纳米小液滴的微乳剂；
(7)、依次按2.5～3.5:1.5～2.5:0.5～1.5:0.5～1.5重量比取50％质量浓度硫酸、乙二醇、丙三醇、磷酸均匀搅拌，所得混合物作为固化剂注入另一带计量泵的高压釜内，并将该高压釜内压力保持在20mpa；
(8)、通过上述计量泵按下述重量比90～110:10～15取步骤(6)所得含二氧化碳纳米小液滴的微乳剂与步骤(8)所得混合物输入其螺旋喷嘴内径为60微米，长50毫米的喷射器内混合，然后喷射至预设温度为85℃的模具内，保持该模具内温度30min脱模，即得本发明的高性能酚醛泡沫产品成品。
本发明的有益效果是，在保留传统酚醛泡沫阻燃性能的基础上成功提高了酚醛泡沫的保温性能，发泡过程中使用了对环境友好的发泡剂，从而降低了酚醛泡沫生产过程中对环境的破坏。本方法首先通过对酚醛树脂进行纳米二氧化硅改性，在酚醛树脂中引入大量纳米微粒为后续发泡过程中气泡之快速持续增长提供了一个晶核，其次，采用聚二甲基硅氧烷(pdms)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)是作为一种表面活性剂使用，是为了增加酚醛树脂与超临界二氧化碳的混溶性，有利于树脂液与超临界二氧化碳形成微乳液，而氟代戊醇则作为一种助表面活性剂使用，它与双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)可以在超临界二氧化碳流体中形成稳定的反相微乳液，氟代戊醇可以稳定界面性能且其氟碳链亲二氧化碳基团有利于促进双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)在二氧化碳下形成聚集体；而后让超临界溶液在非常短的时间内通过特殊的喷嘴进行减压膨胀并形成一个以音速传递的机械扰动，由于在很短的时间内溶液达到高度过饱和状态，使溶质在瞬间形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的生长从而生成大量微小、粒度分布均匀的超细颗粒，最终得到了泡孔直径非常小的高保温性能的酚醛泡沫体。本发明利用超临界流体兼具固、液二性的特点，通过对酚醛树脂进行纳米改性及添加各种特殊表面活性剂与助剂。调节饱和混合物的压力温度参数形成了充满二氧化碳纳米小液滴的微乳剂，进而实现了小孔径泡孔高性能的酚醛泡沫的制备，极大提高了酚醛泡沫保温性能与压缩强度，同时所用二氧化碳发泡剂对环境十分友好。
具体实施方式：
实施例1：
(1)、备份原料：
(2)、将步骤(1)中所备重量份的苯酚、氧化镁与水投入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内温度55～80℃，保持该温度4h。期间，分三次均量取完步骤(1)中所备重量份的多聚甲醛投入所述反应釜中，每次间隔20min。此时反应釜中进行加成反应生成羟甲基酚，加成反应的反应式如下：
式中：
(3)、将上述反应釜内温度升至90℃进行羟甲基酚缩合聚合反应，反应时间3.5h，所述羟甲基酚缩合聚合反应的反应式如下：
式中：
(4)、加入步骤(1)中所备偶联剂ky15与纳米二氧化硅sio2，继续混合搅拌1h,所加纳米sio2在该酚醛树脂中均匀分散并在所加偶联剂的作用下与酚醛树脂相互交联；
(5)、脱水70份，冷却至室温，然后加入步骤(1)中所备乙醇溶液得纳米二氧化硅sio2改性醇溶性酚醛树脂；
(6)、取步骤(5)所得纳米二氧化硅sio2改性醇溶性酚醛树脂95㎏、聚二甲基硅氧烷(pdms)3㎏、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)7㎏、氟代戊醇2㎏均匀混合后注入带计量泵的高压釜内，将所述高压釜内温度保持在39.5℃；取重量为高压釜内混合物重量五分之一的超临界二氧化碳流体加压至20mpa后注入所述高压釜内，使该超临界二氧化碳流体在高压釜内形成饱和。保持所述高压釜内压力以使所投超临界二氧化碳流体完全溶解至高压釜内的混合物中，形成充满二氧化碳纳米小液滴的微乳剂；
(7)、取50％质量浓度硫酸2.5㎏、乙二醇1.5㎏、丙三醇0.5㎏、磷酸0.5㎏均匀搅拌，所得混合物注入另一带计量泵的高压釜内，并将该高压釜内压力保持在20mpa；
(8)、通过计量泵取步骤(6)所得含二氧化碳纳米小液滴的微乳剂90㎏与步骤(7)所得混合物10㎏输入其螺旋喷嘴内径为60微米，长50毫米的螺旋喷射器内混合，然后喷射至预设温度为85℃的模具内，保持该模具内温度30min脱模，即得高性能酚醛泡沫产品成品。
实施例2：
(1)、备份原料：
步骤(2)～(4)同实施例1；
(5)、脱水80份，冷却至室温，然后加入步骤(1)中所备乙醇溶液得纳米sio2改性醇溶性酚醛树脂；
(6)、取步骤(5)所得纳米二氧化硅sio2改性醇溶性酚醛树脂105㎏、聚二甲基硅氧烷(pdms)5㎏、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)12㎏、氟代戊醇3㎏均匀混合后注入带计量泵的高压釜内，将所述高压釜内温度保持在39.5℃；取重量为高压釜内混合物重量五分之一的超临界二氧化碳流体加压至20mpa后注入所述高压釜内，使该超临界二氧化碳流体在高压釜内形成饱和。保持所述高压釜内压力以使所投超临界二氧化碳流体完全溶解至高压釜内的混合物中，形成充满二氧化碳纳米小液滴的微乳剂；
(7)、取50％质量浓度硫酸3.5㎏、乙二醇2.5㎏、丙三醇1.5㎏、磷酸1.5㎏均匀搅拌，所得混合物注入另一带计量泵的高压釜内，并将该高压釜内压力保持在20mpa；
(8)、通过计量泵取步骤(6)所得含二氧化碳纳米小液滴的微乳剂110㎏与步骤(7)所得混合物15㎏输入其螺旋喷嘴内径为60微米，长50毫米的喷射器内混合，然后喷射至预设温度为85℃的模具内，保持该模具内温度30min脱模，即得高性能酚醛泡沫成品。
上述实施例1～2所得含超临界二氧化碳流体制备的高性能酚醛树脂泡沫成品经检验合格如下表：
含超临界二氧化碳流体制备的高性能酚醛树脂泡沫性能表
依据上表揭示的检测结果得知，相同条件下，本方法生产的含有超临界二氧化碳流体所制备的高性能酚醛树脂泡沫，其力学性能得到明显改善，其保温性能得到极大提升，实现了既提高强度及保温性能又对环境友好的效果。