本发明涉及高分子材料制备方法，特别涉及一种碳纤维预浸料的制备方法。
背景技术：
目前生产碳纤维预浸料的方法主要有溶液法和热熔法，热熔法是先将树脂基体制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料，其优点是树脂含量控制精度高、挥发份含量低、无环境污染，是目前预浸料最常用的的浸渍工艺。热熔法虽可获得高精度、高品质碳纤维预浸料，但目前市面上碳纤维预浸料有以下缺点：低温或中温铺料(20-80℃)，常温取料，这样大大增加了能耗和降低了生产效率，并且由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供一种固化时可以高温铺料和高温取件的碳纤维预浸料的制备方法，固化过程中无需降温，解决了碳纤维制品生产周期长，能耗高问题。
技术方案：本发明所述的一种碳纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚醛环氧树脂、固态双酚a环氧树脂与液态双酚a环氧树脂在80-90℃搅拌20-30min，搅拌均匀后得混合液a；(2)向步骤(1)得到的混合液a中加入固化剂双氰胺，在70-80℃下搅拌20-30min，搅拌均匀后，得到混合液b；(3)向步骤(2)得到的混合液b中加入促进剂二脲类，在70-80℃下搅拌混合后，得到混合液c；(4)将混合液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；(5)将胶膜引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，然后冷却、切边、覆膜、收卷。
步骤(1)中，所述酚醛环氧树脂、固态双酚a环氧树脂与液态双酚a环氧树脂质量比为1:1:1-2。环氧树脂作为树脂基体，其性能对于复合材料的整体性能有着决定性的影响。由于环氧树脂制备的碳纤维预浸料在高温固化后交联密度高，其固化物本身存在着韧性差，耐疲劳和冲击强度低等缺点，尤其在高温固化时，因为生产工艺温度的变化，造成材料力学性能较差且生产周期长。
本发明针对目前碳纤维预浸料存在的缺点，选择了如下树脂材料作为树脂基体：酚醛环氧树脂选自npcn-704或ag80；所述固态双酚a环氧树脂为npes-901或e20；液态双酚a环氧树脂为e44。本发明通过对树脂基体的选择，实现了制备的碳纤维预浸料可在固化过程中进行高温铺料和高温取件。
步骤(2)中，所述固化剂双氰胺与混合液a的质量比为3-8:100。固化剂选自双氰胺100s、双氰胺100sf或双氰胺dda-5中的一种。
步骤(3)中，所述促进剂二脲类与混合液b的质量比为0.5-5:100。促进剂选自二脲类ur200、ur300或ur500中的一种。
优选地，促进剂二脲类与混合液b的质量比为2-3:100。
步骤(5)中，所述碳纤维与混合液c的质量比为1-4:1。所述碳纤维选自24t、m30或m40中的一种。
优选地，所述碳纤维与混合液c的质量比为2-3:1。
步骤(3)中，所述混合液c的粘度为20000-50000cps。该黏度通过布氏粘度计在常温常压下测定，本发明的基体树脂黏度可调节，可以在涂胶过程中分布均一，材料性能更好。
有益效果：本发明制备的碳纤维预浸料其树脂原料tg在150-160℃之间，碳纤维预浸料模压、热压罐等工艺的固化温度通常在150-160℃之间，本发明的碳纤维预浸料在固化的过程中受热不发生形变，再辅以合适的固化剂和促进剂协同作用，使碳纤维预浸料经热铺料和热取件后，在使用过程中表现出良好的力学特性；此外，本发明中可以热铺料、热取件碳纤维预浸料的制备方法简单、效率高、成本低，满足了碳纤维制品生产所需的高效率、低能耗的要求。
具体实施方式
一、原料来源
1、酚醛环氧树脂购自南亚环氧树脂有限公司生产的npcn-704或ag80；液态双酚a环氧树脂自南亚环氧树脂有限公司生产的e44；固态双酚a环氧树脂购自南亚环氧树脂有限公司生产的npes-901或e20；
2、碳纤维24t、m30或m40购自中复神鹰碳纤维有限责任公司；
3、固化剂双氰胺100s、双氰胺100sf以及双氰胺dda-5购自德国德固赛公司；
4、促进剂为二脲类ur200、ur300或ur500，购自德国德固赛公司；
5、其余材料均市购所得。
二、样品检测方法
1、玻璃化转变温度测定方法
参照标准《iso11357-2-2013》。
2、性能测试
参照《gb/t2567-2008树脂浇铸体性能试验方法》。
三、样品制备
实施例1：将33kg液态双酚a环氧树脂e44、37kg酚醛环氧树脂npcn-704和30kg固态双酚a环氧树脂npes-901置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入5kg固化剂双氰胺100s，在75℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入0.8kg促进剂二脲类ur500，在70℃下搅拌混合后，得到混合液c；将固化后的混合液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；将胶膜引出，并和200kg碳纤维24t形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却、切边、覆膜、收卷，得碳纤维预浸料，测定碳纤维预浸料的拉伸模量。将碳纤维预浸料在140℃时铺料固化1h，得碳纤维预浸料固化物。
实施例2：将33kg液态双酚a环氧树脂e44、37kg酚醛环氧树脂ag80和30kg固态双酚a环氧树脂e20置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入3kg固化剂双氰胺100sf，在80℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入5kg促进剂二脲类ur300，在70℃下搅拌混合后，得到混合液c；将上述混合液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；将胶膜引出，并和108kg碳纤维m30形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却、切边、覆膜、收卷，得碳纤维预浸料，测定碳纤维预浸料的拉伸模量。将碳纤维预浸料在140℃时铺料固化1h，得碳纤维预浸料固化物。
实施例3：将50kg液态双酚a环氧树脂e44、25kg酚醛环氧树脂npcn-704和25kg固态双酚a环氧树脂npes-901置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入8kg固化剂双氰胺dda-5，在75℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合液b中加入0.8kg促进剂二脲类ur200，在75℃下搅拌混合后，得到混合液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；将胶膜引出，并和400kg碳纤维m40形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却、切边、覆膜、收卷，得碳纤维预浸料，测定碳纤维预浸料的拉伸模量。将碳纤维预浸料在140℃时铺料固化1h，得碳纤维预浸料固化物。
实施例4：将33kg液态双酚a环氧树脂e44、37kg酚醛环氧树脂npcn-704和30kg固态双酚a环氧树脂e20置于500l的带有真空装置的反应釜中，在90℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入6kg固化剂双氰胺100s，在75℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合溶液b中加入2kg促进剂二脲类ur300，在80℃下搅拌混合后，得到混合溶液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；将胶膜引出，并和200kg碳纤维m40形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却、切边、覆膜、收卷，得碳纤维预浸料，测定碳纤维预浸料的拉伸模量。将碳纤维预浸料在140℃时铺料固化1h，得碳纤维预浸料固化物。
实施例5：将33kg液态双酚a环氧树脂e44、37kg酚醛环氧树脂ag80和30kg固态双酚a环氧树脂npes-901置于500l的带有真空装置的反应釜中，在85℃下搅拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入5kg固化剂双氰胺100sf，在75℃下搅拌30min，搅拌均匀后，得到混合液b；向混合溶液b中加入3kg促进剂二脲类ur500，在70℃下搅拌混合后，得到混合溶液c置于涂胶机中，制得预浸料所用胶膜；将胶膜引出，并和300kg碳纤维24t形成夹芯结构，依次通过热压辊，使树脂基体熔融，碳纤维嵌入树脂基体中，冷却、切边、覆膜、收卷，得碳纤维预浸料，测定碳纤维预浸料的拉伸模量。将碳纤维预浸料在140℃时铺料固化1h，得碳纤维预浸料固化物。
实施例6：固化时将碳纤维预浸料在10℃时放入，升温至140℃时固化1h，待温度降至常温取件，得碳纤维预浸料固化物，其余同实施例5。
对比例1：促进剂为改性咪唑pn40，其余同实施例3。
对比例2：促进剂为ur700，其余同实施例5。
对比例3：环氧树脂为55kg酚醛环氧树脂ag80和45kg固态双酚a环氧树脂npes-901，将碳纤维预浸料在140℃时固化1h，得碳纤维预浸料固化物其余同实施例5。
对比例4：环氧树脂为52kg液态双酚a环氧树脂e44和48kg固态双酚a环氧树脂npes-901，其余同实施例5。
对比例5：环氧树脂为47kg液态双酚a环氧树脂e44、53kg酚醛环氧树脂ag80，其余同实施例5。
对比例6：环氧树脂为66kg液态双酚a环氧树脂e44、34kg酚醛环氧树脂ag80，其余同实施例5。
四、检测结果
表1样品性质测定结果
由表1结果可以看出，以环氧树脂为基础材料的碳纤维预浸料在制备过程中，由于玻璃化转变温度不同，造成其制成碳纤维预浸料后，固化过程中需要进行低温或常温取件和铺料，但是固化的温度需在150℃以上，增加了生产周期和生产成本，且固化后产品的力学性能较差，本发明的树脂基料的玻璃化转变温度需在150-160℃之间，可以实现热铺料和热取件，且固化后的材料力学性能优异，材料在温度较高时，能够不发生受热形变和取件过程中材料因外力发生的形变。由对比例可以看出，碳纤维预浸料的树脂体系发生变化时，在固化时热铺件和热取件对材料的性能影响很大，尤其是材料的弯曲性能。