本发明涉及环保材料领域。更具体地说，本发明涉及一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法。
背景技术：
：目前，随着石油资源的日趋紧张，以及环境污染越来越严重，可降解非石油基高分子材料越来越受到人们的关注，使得人们的研究从面临枯竭的石化资源不断向可再生生物质资源转化，尤其是可降解的可再生生物质资源。淀粉是多糖类化合物，在微生物作用下最终分解为无毒的二氧化碳和水，是目前应用广泛的可生物降解的天然高分子原料，其来源广泛，且价格低廉，但因分子链上含有大量羟基，容易在分子链和分子间形成氢键，成型困难，且发泡材料容易变脆，回弹性、防腐抗菌性较差，耐水性也差，一遇水或长期在潮湿的空气中，容易吸收水分，使其稳定性降低。聚乳酸材料是目前应用最为广泛的可降解材料之一，其具有很好的透明度、机械性能和生物相容性，高强度、热塑性、疏水性、成型加工容易、可完全降解，降解产物对人体无毒无害，属于可再生资源。但聚乳酸价格昂贵、高脆性、低韧性、耐热性较差的缺陷影响了其在更多领域的应用。剑麻纤维较长，色泽光白，质地坚韧，强力高、耐磨、耐腐蚀、耐低温，吸湿放湿快，在水湿条件下，纤维强力更高，伸长率低，经海水等浸泡不易腐蚀，价格低廉，适合用作纤维树脂基复合材料的增强材料，但由于其吸水性大，与树脂基体的界面粘结不理想，导致复合材料的力学性能不高，从而限制了剑麻纤维/树脂基复合材料的应用。聚乙烯醇是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75％，属于一种生物可降解高分子材料，其价格低廉，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性。但聚乙烯醇是亲水性的，耐水性很差，制作成薄膜后，容易发生粘连，且因其有吸水溶胀作用，使得产品的尺寸不稳定。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法，以得到防水、高强度、成型加工容易、耐磨、耐腐蚀、相容性好，且成本低的复合材料。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将剑麻原麻粉碎成短纤维后，将短纤维浸泡在质量分数为0.3～1％的纤维素保护剂水溶液中30～50min后，过滤，得到滤液一和滤渣一；步骤二、将滤渣一在-17～-16℃下冷冻1～2h，再在室温中融化，重复冷冻和融化3～5次后，置于滤液一中，调节滤液一的ph值为3～5，温度为45～50℃后，再加入0.8～1.2g/l的果胶酶，浸泡1～2h后，降至室温，之后加入质量为滤液一质量1～2％的氧化剂、0.5～1％的表面活性剂、0.15～0.2％的催化剂和0.5～1％的螯合剂，并调节滤液一的ph值为3～13，在温度为25～90℃下保温1～2h后，进行离心分离，得到固体物质和液体物质；步骤三、将固体物质放入水或水溶性有机溶剂中浸泡30～50min后，过滤，重复浸泡和过滤2～3次后，烘干，得到剑麻纤维素；步骤四、将60～70重量份的淀粉和30～32重量份的增塑剂(塑化剂)混合后，在混炼机内于80～90℃下共混40～50min后，在90～100℃下干燥3～4h，再研磨成粉末，得到热塑性改性淀粉粉末；步骤五、将60～70重量份的改性淀粉粉末、20～30重量份的剑麻纤维素、30～40重量份的聚乳酸、20～30重量份的聚乙烯醇、10～20重量份的甘油、3～5重量份的防水剂、0.5～1.5重量份的相容剂和1～2重量份的紫外线吸收剂混合后，送入密炼机中，在温度为110～120℃下，共混1～1.5h，再模压成型或挤出成型。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述纤维素保护剂水溶液中纤维素保护剂的质量分数为0.8％。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述水溶性有机溶剂为乙醇或丙酮。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述氧化剂为氯酸钠、亚氯酸钠、高碘酸钠、高碘酸钾和过碳酸钠中的任何一种或几种。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述纤维素保护剂为氢氧化镁、聚乙烯醇、柠檬酸钠和苯甲酸钠中的任何一种或几种。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述表面活性剂为蔗糖酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的任何一种或几种。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述增塑剂为水和/或乙醇。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述防水剂为木材防水剂。优选的是，所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述步骤五中，将65重量份的改性淀粉粉末、25重量份的剑麻纤维素、35重量份的聚乳酸、25重量份的聚乙烯醇、15重量份的甘油、4份的防水剂、1重量份的相容剂和2重量份的紫外线吸收剂混合后，送入密炼机中，在温度为120℃下，共混1.5h，再模压成型或挤出成型。本发明至少包括以下有益效果：本发明先将短纤维浸泡在纤维素保护剂水溶液中，对纤维素进行保护，并使部分纤维素保护剂残留在滤渣一中，使得纤维素保护剂在冷冻时继续对纤维素进行保护，通过多次冷冻和室温下融化，能破坏剑麻的细胞壁，由于冷冻，一方面能使细胞膜的疏水键结构破裂，从而增加细胞的亲水性能，另一方面胞内水结晶，形成冰晶粒，引起细胞膨胀，甚至破裂。细胞壁被撑开，纤维素、半纤维素和果胶间的结合强度降低，易于分离，之后再将滤渣一置于滤液一中，在纤维素保护剂的保护下加入果胶酶，其能酶解果胶，使细胞壁受到破坏，再加入氧化剂进行脱胶，能脱除大部分胶质，得到纯度较高的纤维素。本发明以改性淀粉粉末、剑麻纤维、聚乙烯醇和聚乳酸为原料，使得制备的复合材料易于降解，且综合利用了剑麻纤维的耐磨、耐腐蚀性，改性淀粉的低成本，聚乳酸的高强度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韧性，在共混时加入了防水剂，其能使复合材料具有更强的防水性能，防止复合材料遇水或长期在潮湿的空气中吸收水分，提高了复合材料的稳定性和机械性能。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将剑麻原麻粉碎成短纤维后，将短纤维浸泡在质量分数为0.3％的纤维素保护剂水溶液中30min后，过滤，得到滤液一和滤渣一；滤渣一因未用水或溶剂进行冲洗，上面还残留有纤维素保护剂。使得纤维素保护剂在冷冻时继续对纤维素进行保护。这样无需对滤液一进行冷冻，节约了电能。步骤二、将滤渣一在-17℃下冷冻1h，再在室温中融化，重复冷冻和融化3次，通过多次冷冻和室温下融化，能破坏剑麻的细胞壁，由于冷冻，一方面能使细胞膜的疏水键结构破裂，从而增加细胞的亲水性能，另一方面胞内水结晶，形成冰晶粒，引起细胞膨胀，甚至破裂。细胞壁被撑开，纤维素、半纤维素和果胶间的结合强度降低，易于分离，之后置于滤液一中，调节滤液一的ph值为3，温度为45℃后，再加入0.8g/l的果胶酶，浸泡1h后，降至室温，之后加入质量为滤液一质量1％的氧化剂、0.5％的表面活性剂、0.15％的催化剂和0.5％的螯合剂，并用盐酸调节滤液一的ph值为3，形成脱胶液，使氧化剂在酸性环境中，具有强氧化性，实际生产时，此处ph值由氧化剂的稳定性和氧化强度决定，以使氧化剂处在适宜的ph值下，脱胶液用盐酸调至酸性，氢氧化钠或氢氧化钾调至碱性，在温度为25℃(实际生产时，此处温度由氧化剂的稳定性和氧化强度决定，以使氧化剂处在适宜的温度下)下保温1h后，进行离心分离，得到固体物质和液体物质；纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，在利用前，必须把缠绕在纤维素上的胶质去掉。步骤三、将固体物质放入水溶性有机溶剂(目的是为了除去氧化剂，实际使用时，溶剂根据氧化剂的种类进行选择，以使氧化剂和氧化剂被还原后的产物溶于所选的溶剂中)中浸泡30min后，过滤，重复浸泡和过滤2次，除去氧化剂后，可再用水冲洗后烘干，也可不冲洗，直接烘干，得到剑麻纤维素；步骤四、将60重量份的淀粉和30重量份的增塑剂混合后，在混炼机内于80℃下共混40min后，在90℃下干燥3h，再研磨成粉末，得到热塑性改性淀粉粉末；步骤五、将60重量份的改性淀粉粉末、20重量份的剑麻纤维素、30重量份的聚乳酸、20重量份的聚乙烯醇、10重量份的甘油、3重量份的防水剂、0.5重量份的相容剂和1重量份的紫外线吸收剂混合后，送入密炼机中，在温度为110℃下，共混1h，再模压成型或挤出成型。以改性淀粉粉末、剑麻纤维、聚乙烯醇和聚乳酸为原料，使得制备的复合材料易于降解，且综合利用了剑麻纤维的耐磨、耐腐蚀性，改性淀粉的低成本，聚乳酸的高强度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韧性，在共混时加入了防水剂，其能使复合材料具有更强的防水性能，防止复合材料遇水或长期在潮湿的空气中吸收水分，提高了复合材料的稳定性和机械性能。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述水溶性有机溶剂为乙醇。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述氧化剂为氯酸钠。其在酸性溶液中或有诱导氧化剂和催化剂(如硫酸铜)存在时，是强氧化剂。此时的催化剂为硫酸铜。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述纤维素保护剂为氢氧化镁。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述增塑剂为水。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述防水剂为木材防水剂。实施例2一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将剑麻原麻粉碎成短纤维后，将短纤维浸泡在质量分数为0.8％的纤维素保护剂水溶液中40min后，过滤，得到滤液一和滤渣一；步骤二、将滤渣一在-17℃下冷冻1.5h，再在室温中融化，重复冷冻和融化4次后，置于滤液一中，调节滤液一的ph值为4，温度为47℃后，再加入1g/l的果胶酶，浸泡1.5h后，降至室温，之后加入质量为滤液一质量1.5％的氧化剂、0.7％的表面活性剂、0.17％的催化剂和0.7％的螯合剂，并调节滤液一的ph值为8，在温度为70℃下保温1.5h后，进行离心分离，得到固体物质和液体物质；步骤三、将固体物质放入水溶性有机溶剂中浸泡40min后，过滤，重复浸泡和过滤3次后，烘干，得到剑麻纤维素；步骤四、将65重量份的淀粉和31重量份的增塑剂混合后，在混炼机内于85℃下共混45min后，在95℃下干燥3.5h，再研磨成粉末，得到热塑性改性淀粉粉末；步骤五、将65重量份的改性淀粉粉末、25重量份的剑麻纤维素、35重量份的聚乳酸、25重量份的聚乙烯醇、15重量份的甘油、4份的防水剂、1重量份的相容剂和2重量份的紫外线吸收剂混合后，送入密炼机中，在温度为120℃下，共混1.5h，再模压成型或挤出成型。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述水溶性有机溶剂为乙醇。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述氧化剂为高碘酸钾。在中性环境中有强氧化性，溶于氢氧化钾溶液，溶于热水。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述纤维素保护剂为苯甲酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述增塑剂为水。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述防水剂为木材防水剂。实施例3一种高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将剑麻原麻粉碎成短纤维后，将短纤维浸泡在质量分数为1％的纤维素保护剂水溶液中50min后，过滤，得到滤液一和滤渣一；步骤二、将滤渣一在-16℃下冷冻2h，再在室温中融化，重复冷冻和融化5次后，置于滤液一中，调节滤液一的ph值为5，温度为50℃后，再加入1.2g/l的果胶酶，浸泡2h后，降至室温，之后加入质量为滤液一质量2％的氧化剂、1％的表面活性剂、0.2％的催化剂和1％的螯合剂，并调节滤液一的ph值为7，在温度为30℃下保温2h后，进行离心分离，得到固体物质和液体物质；步骤三、将固体物质放入水中浸泡50min后，过滤，重复浸泡和过滤3次后，烘干，得到剑麻纤维素；步骤四、将70重量份的淀粉和32重量份的增塑剂混合后，在混炼机内于90℃下共混50min后，在100℃下干燥4h，再研磨成粉末，得到热塑性改性淀粉粉末；步骤五、将70重量份的改性淀粉粉末、30重量份的剑麻纤维素、40重量份的聚乳酸、30重量份的聚乙烯醇、20重量份的甘油、5重量份的防水剂、1.5重量份的相容剂和2重量份的紫外线吸收剂混合后，送入密炼机中，在温度为120℃下，共混1.5h，再模压成型或挤出成型。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述氧化剂为亚氯酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述纤维素保护剂为柠檬酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述增塑剂为水。所述的高强度剑麻纤维增强木薯淀粉复合材料的制备方法中，所述防水剂为木材防水剂。试验1测量实施例1-3制备的复合材料的拉伸强度(mpa)、压缩强度(mpa)、吸水率(％)、土埋后失重(％)、断裂伸长率(％)和热变形温度(℃)，见表1。其中，测试降解性能时，将复合材料埋于湿度为60％的土壤中30d和60d后，分别测土埋后失重(％)，并测试完全降解时间(月)。其他测试方法按国标方法进行测试。表1实施例1-3制备的复合材料的性能由表1可知，实施例1-3制备的复合材料耐水性较好，降解性能也较好，3-4个月即可完全降解。拉伸强度较高，加工性能好，热变形温度高。试验2测量实施例1-3中，脱胶液脱胶(氧化剂处理)之后，剑麻纤维各组分含量(％)，结果见表2。表2脱胶液脱胶后剑麻纤维各组分含量实施例木质素含量/％纤维素含量/％其他组分/％实施例10.895.53.7实施例20.696.82.6实施例30.696.13.3由表2可知，采用实施例1-3的方法进行脱胶，可使纤维素含量达到95％以上，纯度较高。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12