一种新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料及其制备方法、应用。

背景技术：

聚合物材料特别是橡胶材料通常需要经过补强后才具有实用价值。目前最常用的补强材料是炭黑和白炭黑(二氧化硅)，白炭黑由于表面存在羟基，表面能较高，而且表面呈亲水性，与多数聚合物材料相容性不好，在多数聚合物材料中难以浸润和分散，从而降低了补强性能，必须借助于硅烷偶联剂才能改善其与聚合物基体的相容性，但是即使经过硅烷化改性的白炭黑其补强效果也远不及炭黑。

石墨烯是一种集优异力学、导电和导热等性能于一身的二维片层纳米材料。将石墨烯填加到聚合物基体中，不仅能够有效提高聚合物的力学性能，而且能够同时赋予复合材料优异的导电、导热、电磁屏蔽和气体阻隔等多功能性。尽管关于聚合物/石墨烯纳米复合材料的研究已取得了不菲的成绩，但距离其商品化仍然有许多挑战。究其原因主要有：首先，氧化石墨烯是目前主要的商品化石墨烯，因此关于聚合物/石墨烯纳米复合材料的研究，绝大多数都是基于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯而开展，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯因结构中存在大量缺陷而导致性能严重损失，不能发挥石墨烯真正的潜能，导致聚合物/石墨烯纳米复合材料的性能差强人意。其次，目前氧化石墨烯的产率较低，价格较高，导致聚合物/石墨烯纳米复合材料的成本居高不下。另外，在氧化石墨烯生产过程中要使用大量的强酸、强氧化剂，后期还原过程中又要使用许多有毒还原试剂，不仅存在生产工艺繁冗、防护要求等级高、环境污染严重等问题，而且导致氧化石墨烯的价格居高不下。最后，在制备聚合物/石墨烯纳米复合材料时，为了恢复氧化石墨烯的导电、导热等功能性，往往要对氧化石墨烯进行还原处理，而还原过程中石墨烯很容易重新聚集堆叠，从而降低聚合物/石墨烯纳米复合材料的性能。

通过不同填料间合理的组合搭配而形成的杂化填料，不仅能够发挥出“1+1>2”的协同作用，而且通过廉价填料和昂贵填料之间的搭配，能够降低昂贵填料的用量，从而有效降低成本。传统的石墨烯-二氧化硅杂化填料是由氧化石墨烯或其化学修饰产物与二氧化硅或其化学修饰产物组成【cn201410456771.1；cn201410842830.9；cn201610587443.4；chempluschem,2014,79,1512；carbon,2014,79,227；rscadv.,2014,4,15297；thermochim.acta,2015,613,77；rscadv.,2015,5,99907；compos.parta-appl.s.,2016,86,19；j.euro.ceram.soc.,2016,36,2923；appl.surf.sci.,2016,360,936；chem.eng.j.,2016,303,511；surf.coat.tech.2017,311,282；rscadv.,2017,7,16688；chem.eng.j.,2017,308,1034】，所涉及的氧化石墨烯在结构和性能方面都严重地偏离了石墨烯的范畴，非真正意义的石墨烯【electrochem.soc.interface,2011,20,53；acc.chem.res.2013,46,14】。例如，石墨烯的电导率可达106s·cm-1，热导率可达5300w·m-1·k-1，而氧化石墨烯已沦为电和热的绝缘体。即使经过后期还原处理，石墨烯的结构和性能也只能得到部分恢复，导致传统的石墨烯-二氧化硅杂化填料往往只能提高复合材料的力学性能，而很难赋予复合材料优异的导电、导热等功能性。另外，在氧化石墨烯制备和化学修饰过程中，繁杂的制备工艺、严重的环境污染和较高的成本等问题同样制约了传统石墨烯-二氧化硅杂化填料的推广和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种导电导热性好、成本低、制备工艺简单、绿色环保的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料及其制备方法，并将其用于制备高性能聚合物基纳米复合材料。

一种新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的制备方法，，将植物多酚物理修饰石墨烯的水分散液和硅烷偶联剂化学修饰二氧化硅的分散液通过超声或搅拌的方式混合，使硅烷偶联剂化学修饰二氧化硅通过氢键等物理作用吸附到植物多酚物理修饰石墨烯的表面，得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料。

进一步地，如上所述的方法，石墨烯和二氧化硅的质量比为1：1～1：150。

进一步地，如上所述的方法，所述植物多酚物理修饰的石墨烯的制备方法为：采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚作为分散助剂，以水为分散介质，采用超声或高速剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备植物多酚物理修饰的石墨烯。

进一步地，如上所述的方法，所述石墨和/或其衍生物包括天然石墨、人工合成石墨、石墨插层物、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨中的一种或多种的混合物，在水中的质量分数为0.01wt％-20wt％。

进一步地，如上所述的方法，所述植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成份的天然产物，在水中的质量分数为0.005wt％-50wt％。

进一步地，如上所述的方法，所述硅烷偶联剂化学修饰的二氧化硅的制备方法为：采用二氧化硅为原料，硅烷偶联剂为改性剂，以水或醇或二者的混合溶剂为分散介质，搅拌反应得到硅烷偶联剂化学修饰的二氧化硅；所述二氧化硅在溶剂中的质量分数为1wt％-50wt％。

进一步地，如上所述的方法，所述硅烷偶联剂为结构中非水解基团末端带有胺基、脲基、巯基的硅烷偶联剂，在溶剂中的质量分数为0.01wt％-10wt％。

根据如上任一权利要求方法制备得到的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料。

一种如上任一方法制备得到的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的应用，所述杂化填料可通过溶液共混、乳液共混或熔融共混的方式分散于聚合物基体中，制备出高性能聚合物基纳米复合材料。

本发明的基本原理是：首先，通过植物多酚辅助液相剥离石墨和/或其衍生物制备植物多酚物理修饰的石墨烯。一方面，由于石墨烯和植物多酚之间是通过π-π共轭堆叠作用吸附在一起的，石墨烯的结构和性能都得到了很好的保护；另一方面，植物多酚使石墨烯表面带有大量酚羟基。然后，利用硅烷偶联剂对二氧化硅进行化学修饰，将能够与酚羟基产生氢键等物理吸附作用的基团修饰到二氧化硅表面。最后，利用植物多酚物理修饰的石墨烯和硅烷偶联剂化学修饰的二氧化硅之间的氢键等物理作用实现新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的制备。将新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料应用到高性能聚合物基纳米复合材料的制备，通过石墨烯和二氧化硅的杂化，不仅彼此能够抑制各自的团聚，发挥出协同分散的效果，而且二氧化硅能够发挥“体积排除”作用而显著降低石墨烯的逾渗阈值，从而降低聚合物/石墨烯纳米复合材料的成本。

本发明的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料与传统石墨烯-二氧化硅杂化填料的主要区别有以下两个方面：

本发明所采用的石墨烯是植物多酚辅助液相剥离石墨和/或其衍生物法制备的石墨烯，是真正意义上的石墨烯，具有结构缺陷少、导电导热性能优异和热稳定高等优点；而传统石墨烯-二氧化硅杂化填料所用的石墨烯为氧化石墨烯或其衍生物，结构和性能上已经严重偏离了石墨烯，已沦为热和电的绝缘体，而且具有热稳定性差等缺点。

本发明的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料中包含植物多酚这一重要组份，植物多酚结构中含有大量酚羟基和邻位氢等活性化学反应位，不仅能够赋予杂化填料良好的溶剂分散性而便于液相加工，而且能够发挥界面调节剂的作用而提高复合材料的界面黏合。

附图说明

图1是对比例中所制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料的透射电镜照片；

图2是对比例中所制备的天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜照片；

图3是实施例1中所制备的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜照片；

图4是实施例1中所制备的天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜照片；

图5是对比例和实施例1中所制备的天然橡胶纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线；

图6是实施例2中所制备的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜照片；

图7是实施例3中所制备的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜照片；

图8是实施例4中所制备的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例：

将1g氧化石墨通过超声均匀分散于100ml水中，形成1wt％的氧化石墨烯水分散液，超声条件为超声功率100w，超声时间1h。将1g3-氨丙基三乙氧基硅烷和50g二氧化硅加入到100ml乙醇中，二者在乙醇中的质量分数分别为1wt％和33wt％，100℃下搅拌回流6h。反应结束后，冷却至室温。然后，将氧化石墨烯的水分散液和3-氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰二氧化硅的乙醇分散液搅拌混合1h，得到氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料分散液。最后，经过滤、干燥得到氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为1：50。图1为氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料的透射电镜图片。从图片中可以看出，只有少数二氧化硅负载在氧化石墨烯上，二氧化硅多以团聚体的形式单独存在，说明二者的结合较弱。

将制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料，与天然橡胶100g、硫磺2.8g、氧化锌5g、硬脂酸3g、硫化促进剂cz1.4g，硫化促进剂dm0.1g和防老剂4010na3g经密炼机混合10min，然后开炼机下片。150℃下，按照工艺正硫化时间t90(14min24sec)硫化，制得天然橡胶纳米复合材料，氧化石墨烯的质量分数为0.6wt％。天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度为22.5mpa，断裂伸长率为640％，撕裂强度为44.5kn/m，电导率为2.8×10^-7s/m，热导率为0.1840w·m^-1·k^-1，压缩疲劳生热18℃/25min，阿克隆磨耗体积为0.75cm³。图2为天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜照片，从照片中可以明显地看到白色的填料团聚体，说明氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料的分散性较差，二者的协同分散效果较差。

实施例1

将1g膨胀石墨和0.01g单宁酸加入到100ml水中，二者在水中的质量分数分别为1wt％和0.01wt％，通过超声得到单宁酸物理修饰石墨烯的水分散液，超声条件为超声功率100w，超声时间1h。将1g3-氨丙基三乙氧基硅烷和50g二氧化硅加入到100ml乙醇中，二者在乙醇中的质量分数分别为1wt％和33wt％，100℃下搅拌回流6h。反应结束后，冷却至室温。然后，将单宁酸物理修饰石墨烯的水分散液和3-氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰二氧化硅的分散液搅拌混合1h，得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料分散液。最后，经过滤、干燥得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料，石墨烯和二氧化硅的质量比为1：50。图3为新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜图片。从图片中可以看出，二氧化硅均匀的负载在石墨烯上，说明二者的结合较强。与对比例中采用传统方法制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料(见图1)相比，结构上存在明显的差异。

将制备的新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料，与天然橡胶100g、硫磺2.8g、氧化锌5g、硬脂酸3g、硫化促进剂cz1.4g，硫化促进剂dm0.1g和防老剂4010na3g经密炼机混合10min，然后开炼机下片。150℃下，按照工艺正硫化时间t90(13min22sec)硫化，制得天然橡胶纳米复合材料，石墨烯的质量分数为0.6wt％。天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度为28.3mpa，断裂伸长率为683％，撕裂强度为60.5kn/m，电导率为4.3×10^-5s/m，热导率为0.2123w·m^-1·k^-1，压缩疲劳生热12℃/25min，阿克隆磨耗体积为0.63cm³。与对比例中的天然橡胶纳米复合材料的性能对比发现，新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料与传统方法制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料相比，在提高复合材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、电导率和热导率，以及降低复合材料动态生热和磨耗方面更加有效。图4为天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜照片，与对比例中天然橡胶纳米复合材料的扫描电镜图片(见图2)相比，填料分布均匀，无明显的团聚现象，说明新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的分散性提高。图5为对比例和实施例1中所制备天然橡胶纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线。

实施例2

将10g天然石墨和10g橡椀栲胶加入到100ml水中，二者在水中的质量分数分别为9wt％和9wt％，利用均质器对其进行高速剪切，剪切条件为转速4500r/min，剪切时间30min，然后静置24h取上层石墨烯分散液，即为橡椀栲胶物理修饰石墨烯的水分散液，浓度为0.18mg/ml。将0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷和2g二氧化硅加入到100ml水中，二者在水中的质量分数分别为0.1wt％和2wt％，100℃下搅拌回流6h。反应结束后，冷却至室温。然后，将橡椀栲胶物理修饰石墨烯的水分散液和3-氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰二氧化硅的水分散液搅拌混合1h，得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料水分散液。最后，经过滤、干燥得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料，石墨烯和二氧化硅的质量比为1：111。图6为新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜图片。从图片中可以看出，二氧化硅均匀的负载在石墨烯上。与对比例中采用传统方法制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料(见图1)相比，结构上存在明显的差异。

实施例3

将10g天然石墨和1g茶单宁加入到100ml水中，二者在水中的质量分数分别为9wt％和1wt％，利用均质器对其进行高速剪切，剪切条件为转速4500r/min，剪切时间30min，然后静置24h取上层石墨烯分散液，即为茶单宁物理修饰石墨烯的水分散液，石墨烯的浓度为0.25mg/ml。将0.05g3-巯丙基三甲氧基硅烷和1g二氧化硅加入到100ml乙醇中，二者在乙醇中的质量分数分别为0.05wt％和1wt％，100℃下搅拌回流6h。反应结束后，冷却至室温。然后，将茶单宁物理修饰石墨烯的水分散液和3-巯丙基三甲氧基硅烷化学修饰二氧化硅的分散液搅拌混合1h，得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料分散液。最后，经过滤、干燥得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料，石墨烯和二氧化硅的质量比为1：40。图7为新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜图片。从图片中可以看出，二氧化硅较好的负载在石墨烯上。与对比例中采用传统方法制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料(见图1)相比，结构上存在明显的差异。

实施例4

将10g石墨插层物和1g狭叶栎单宁加入到100ml水中，二者在水中的质量分数分别为9wt％和1wt％，利用均质器对其进行高速剪切，剪切条件为转速4500r/min，剪切时间30min，然后静置24h取上层石墨烯分散液，即为狭叶栎单宁物理修饰石墨烯的水分散液，石墨烯的浓度为10.87mg/ml。将0.5g3-脲基丙基三甲氧基硅烷和10g二氧化硅加入到100ml乙醇中，二者在乙醇中的质量分数分别为0.5wt％和16.7wt％，100℃下搅拌回流6h。反应结束后，冷却至室温。然后，将狭叶栎单宁物理修饰石墨烯的水分散液和3-脲基丙基三甲氧基硅烷化学修饰二氧化硅的分散液，搅拌混合1h，得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料分散液。最后，经过滤、干燥得到新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料，石墨烯和二氧化硅的质量比为1：9。图8为新型石墨烯负载二氧化硅杂化填料的透射电镜图片。从图片中可以看出，二氧化硅较好的负载在石墨烯上。与对比例中采用传统方法制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化填料(见图1)相比，结构上存在明显的差异。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。