本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机发光材料及其有机发光器件。
背景技术：
随着材料科学的发展，日新月异的显示技术不断应用于各个领域，从液晶电视使用的lcd技术，到迅速发展的led技术，再到目前正积极开发运用的oled技术，他们的原理和技术性能有所区别，lcd和led都采用背光源，lcd显示技术在色彩还原度上存在劣势，led背光技术，其具有高亮度，高寿命，更广色域，色彩艳丽，可精确控制显色特性，但其采用背光源，并且led荧光材料是采用不可再生的稀土材料制备的无机材料，只能应用于固态发光器件。而oled采用自发光、无需背光源，使用可合成有机物作为发光材料，具有更轻薄、更低功耗、响应快速、无视角限制、高清晰、高亮度、使用温度范围广、抗震能力强、低成本、可实现柔软显示等特点，其未来将会更多的应用于显示及照明领域，但与led相比，其器件效率、寿命和稳定性存在劣势，所以提高oled器件的效率、寿命、稳定性成为关键。
有机发光材料作为oled器件中的一个关键材料，根据发光原理大致可以分为三类：传统荧光材料、磷光材料和热激活延迟荧光(tadf)材料。其中高效稳定的传统荧光材料已经在工业生产中广泛应用，但它们仍然存在明显的不足。传统的有机荧光材料，由于75％的三线态激子是自旋禁阻的，不能发生辐射发光，因而只有25％的单线态激子能够发光，导致发光效率低下。基于铱、铂等金属配合物的有机磷光材料通过自旋轨道耦合，能够实现100％的内量子效率，但是铱、铂等金属由于资源有限，价格昂贵，再加上蓝色磷光材料效率不高的问题长期不能得到解决，使有机磷光材料的应用受到限制。tadf材料具有很小的单线态和三线态能量差，能够通过热活化使三线态激子反向隙间窜跃形成单线态激子，从而实现100％的激子利用率，且不含贵重金属，成本较低并且不会对环境造成污染，因此tadf材料被视为前景光明的第三代有机发光材料。
近年来，有机发光材料逐渐成为科研的热点，但其实际发光效率及稳定性还存在很多问题，因此亟待开发一种具有高发光效率、良好热稳定性能的有机发光材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机发光材料及其有机发光器件。本发明有机发光材料同时具有电子和空穴双极性传输能力，采用本发明有机发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率、更低的驱动电压、更优良的膜稳定性及热稳定性、且光色均匀，可有效解决器件效率低、载流子复合不平衡问题。
本发明提供了一种有机发光材料，其分子结构式为：
其中，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，ar1-ar4结构可相同，也可不同。
优选的，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基，取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。
再优选，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基，取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。
再优选，本发明所提供的有机发光材料选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机化合物层，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，所述有机化合物层含有本发明所述的有机发光材料。
优选的，本发明所述的有机发光器件，可应用于照明、面板显示、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管领域。
本发明的有益效果：
本发明以2,6-二氨基-4h-环戊二烯并二噻吩1,1,7,7-四氧化物为主体结构，主体结构通过连接不同的位阻基团，调节分子结构的π共轭性，使分子中兼具吸电子和推电子基团，实现homo和lumo轨道不同程度的分离，从而得到一种有机发光材料，同时具有电子和空穴双极性传输能力。采用本发明有机发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率、更低的驱动电压、更优良的膜稳定性及热稳定性、且光色均匀，可有效解决器件效率低、载流子复合不平衡问题。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种有机发光材料，其分子结构式如下：
其中，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，ar1-ar4结构可相同，也可不同。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的稠环基、取代的稠杂环基、取代的杂环基中，所述取代基可选自氘、c1-c10烷基、卤素、氰基或硝基，优选为氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更优选为氰基。所述稠杂环基或杂环基中，所述杂原子优选为n、o或s。
优选的，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基，取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。
再优选，，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一种，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基，取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。
作为举例，没有特别限定，本发明所述的有机发光材料选自如下所示化学结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述有机发光材料的一些具体结构，但本发明所述的有机发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以本发明化学式所示结构为基础，r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4为如上所限定的基团都包含在本专利保护范围内。
本发明所示的有机发光材料的制备方法，可通过缩减反应得到化合物a，偶联反应分别得到化合物b和c，化合物a再经过溴化反应，与b、c发生偶联反应得到化合物d，化合物d经过氧化反应制备本发明化学式结构化合物。
本发明对上述各类反应的条件没有特殊要求，为本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，其中r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机化合物层，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，所述有机化合物层含有本发明所述的有机发光材料。
本发明所述的有机发光材料可以以单一形态或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。
优选的，本发明所述的有机发光材料可作为有机发光器件发光层中的主体材料、掺杂材料、或单独使用作为发光层。
最优选的，本发明所述的有机发光材料可作为有机发光器件发光层中的主体材料。
本发明所述有机发光器件可应用于照明、面板显示、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。
[实施例1]化合物1的合成
*中间体1-1的合成
反应器中加入4-h-环戊二烯并二噻吩(1.92g，10.8mmol)，50ml的dmso，溴乙烷(2.44g，22.4mmol)，ki(0.05g，0.30mmol)。在氮气吹扫、冰浴条件下，加入磨细的2gkoh粉末，之后将混合物在室温条件下搅拌反应24h，之后将反应器放入冰浴槽中加入50ml水，有机相用乙醚萃取两次，之后用水、卤水和氯化铵冲洗，mgso4干燥，蒸馏去掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析纯化得到化合物1-1(1.87g，84％)。
*中间体1-2的合成
氮气无光条件下，反应器中加入1-1(2.34g，10.0mmol)，dmf溶液60ml，冰醋酸60ml，氯仿50ml，加入nbs(4.44g，25.0mmol)，室温条件下搅拌2h，得到粗产物沉淀，过滤，甲醇洗涤，得到化合物1-2(3.24g，89％)。
*中间体1-3的合成
反应器中加入溶剂二氧六环20ml、氯苯(1.13g，10mmol)、苯胺(1.21g，13mmol)、叔丁醇钾(1.46g，13mmol)、ni-nhc(0.005g，0.1mmol)90℃条件下反应4h，得到粗产品过硅胶柱层析纯化得到化合物1-3(1.44g，85％)。
*中间体1-4的合成
反应器中加入化合物1-2(3.82g，10.5mmol)，化合物1-3(1.7g，27.3mmol)，pd(oac)2(0.006g，0.26mmol)，2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.024g，0.52mmol)，和叔丁醇钠(2.99g，31.2mmol)，在油浴110℃条件下搅拌反应12小时后，将反应混合物冷却，溶解在二氯甲烷/水的混合物(1:1)，分离有机相，真空蒸发溶剂，粗产品经硅胶柱层析纯化得到化合物1-4(4.54g，80％)。
*化合物1合成
在氩气保护下，将20ml的h2o2慢慢滴加到1-4(4.54g，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶剂中。反应体系在室温下反应1h后，加热到90℃，反应36h，反应物的初产物用dcm萃取，过柱层析分离得到化合物1(2.43g，48％)。
[实施例2]化合物26的合成
参照化合物1的合成方法得到化合物26(2.66g，52％)。
[实施例3]化合物33的合成
参照化合物1的合成方法得到化合物33(2.66g，45％)。
[实施例4]化合物39的合成
参照化合物1的合成方法得到化合物39(2.56g，50％)。
[实施例5]化合物43的合成
参照化合物1的合成方法，其中中间体1-3直接采用二乙胺，最终得到化合物43(1.39g，40％)。
[实施例6]化合物46的合成
参照化合物1的合成方法得到化合物46(2.29g，43％)。
本发明实施例制备的有机发光材料的fd-ms值如表1所示。
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将涂布了ito透明导电层的玻璃基板放在清洗剂中进行超声波洗涤，用蒸馏水反复清洗3次，蒸馏水清洗结束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超声波洗涤，之后干燥除去水分，再转移到等离子体清洗机里洗涤，随后将处理后的ito基板放入蒸镀机中。按如下顺序依次蒸镀：空穴注入层2-tnata，膜厚50nm；空穴传输层npb，膜厚40nm；发光层主体材料and和掺杂物质dpap-dppa(7％)，发光层蒸镀膜总厚度为40nm；然后蒸镀电子传输层tpbi，膜厚30nm；阴极lif,膜厚0.5nm，金属al，膜厚50nm。
[实施例7]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例1的化合物1。
[实施例8]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例2的化合物26。
[实施例9]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例3的化合物33。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例4的化合物39。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例5的化合物43。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1中的adn换成实施例6的化合物46。
本发明实施例7-12以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
[表2]
表2结果表明，本发明的有机发光材料应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层主体材料，其有机发光器件的发光效率有显著提高，本发明的有机发光材料是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。