本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种金属配合物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
一般的有机发光器件(oled)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、li/al等阴极形成，按需要可省略部分有机层。器件的两个电极之间形成电压,一边从阴极电子注入，另一边阳极注入空穴。电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态产生发光现象。发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光的方法。通过这样的参杂可以改善发光波长，效率，驱动电压，寿命等因素。
一般发光层材料具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心体；苯、联苯、萘、杂环等配体；对位、间位、邻位的结合位置及胺基、氰基、氟、甲基、叔丁基等置换结构。
在oled中，有机金属配体存在多种形态。青色发光材料的有firpic和bepp2、绿色发光材料有zn(btz)2和alq3、电子传输材料材料有alq3、电子注入材料有liq等。
现阶段蓝光发光体(emitter)应用方面还存在蓝光器件稳定性问题。
随着oled面板发展逐步大型化，行业需要更细腻和色彩更鲜明的材料，其中解决的重点是蓝色材料，尤其是需要浅蓝色到深蓝色的高性能材料。另一方面，低驱动电压、高效率发光效率及热稳定性好的高玻璃化温度材料也是行业所需。
技术实现要素：
本发明采用有机配合体和两个金属原子配位的方式设计金属配合物。所述的配合物可以改善色纯度、提高分子间稳定性及发光效率。使用该金属配合物制备的有机电致发光器件可以应用在有机发光器件、照明方面(emitter)及光子变频技术(photondown-converter)等方面。
本发明提供了一种金属配合物的有机发光材料，其分子结构式为：
[化学式1]
其中，r1～r6独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基、取代或未取代的c8～c60的稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
优选的，r1、r2独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30杂环基、取代或未取代的c8～c30稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代c6～c30芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
优选的，本发明所述的所述的金属配合物,选自下面化学式2-1～化学式2-7中的任一种结构：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
其中，r1～r6独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基、取代或未取代的c8～c60的稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
选的，所述的m选自金属pt.
优选的，所述的金属配合物选自下面化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述有机化合物层中至少一层含有本发明所述的金属配合物。
优选的，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。
优选的，本发明所述的有机发光器件，可应用于照明、面板显示、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种金属配合物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。该材料以双金属配体化物为主体结构，通过连接不同极性的配体基团，可以调节材料的π共轭性，带隙宽度，亲电性、电荷传输能力及光色等，使得本发明的双金属配体化物具有较低的带隙宽度，较高的发光效率、电子传输性能、膜稳定性及热稳定性。采用本发明制备的有机发光器件能有效解决蓝光材料电子注入率低的问题，克服常规发光材料载流子不平衡的问题，从而使器件具有较高的发光效率、优秀的电化学性能和热稳定性能。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一金属配合物结构的有机发光材料，其分子结构式如下：
[化学式1]
其中，r1～r6独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基、取代或未取代的c8～c60的稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
优选的，r1、r2独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30杂环基、取代或未取代的c8～c30稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代c6～c30芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
优选的，所述的金属配合物选自下面化学式2-1～2-7中的任意一种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
其中，r1～r6独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基、取代或未取代的c8～c60的稠环基；x1～x8选自n或c；l选自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8独立的选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m选自pt、pd、ir、rh或au。
优选的，所述的m选自金属pt。
优选的，所述的金属配合物选自下面化学式：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层中至少一层含有本发明所述的金属配合物。
优选的，所述的有机化合物层其中至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及既具备电子传输又具备电子注入技能层中的任意一层。
上述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质及既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部层的术语。
比如，上述有机层中包括发光层，上述有机层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂及荧光掺杂中一个以上，其中上述发光层中包括上述新金属配体：i)上述荧光主体可以是上述新的金属配体；ii)上述荧光掺杂可以是上述新的金属配体；iii)上述荧光主体及荧光掺杂可以是上述新的金属配体。
上述发光层是也可以是红色、黄色或青色发光层。比如，上述发光层是青色时，上述新的金属配体使用青色主体或青色客体。
上述有机层中包括电子传输层，电子传输层包括上述新的金属配体。其中上述电子传输层是上述新的金属配体以外再包括含有其它金属的化合物。
上述有机层都包括发光层及电子传输层，上述发光层及电子传输层各自包括上述新的金属配体(上述发光层及电子传输层中包括上述新的金属配体也可以相同也可以不同)。
上述有机电子器件使用化学式1的所述的金属环配体以常规材料及制备方法制备。
本发明的另一方面是上述器件可以用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)。
有机发光器件是利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极。其上述空穴注入层、空穴传达层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层制备方法入上述所示。
上述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传达层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构，并且上述有机物层是使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，比如，旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(screen-printing)、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等方法减少层数制造。
本发明的金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照偶联反应、胺化反应、还原反应等方法制备配位体(a)的方法；
步骤2、如下是包括配位体(a)和金属盐、卤化物跟醋酸配合获得新的金属配合物的方法。
本发明对上述各类反应的条件没有特殊要求，条件为本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，其中r1～r6、l、m的选择同上所述，在此不再赘述。
下面提示本发明中新的金属配体的制备方法，但下面实施例是理解本发明的内容提供而已，发明内容不限定在这个范围。
[实施例1]化合物3-4的合成
*中间体2-苯基吡啶-5-硼酸的合成
5-溴-2-苯基吡啶(9.07g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，加入正丁基锂(2.5m/21ml)，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯(14g)，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，加2m盐酸使溶液ph值为4-5，静止分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，得到2-苯基吡啶-5-硼酸(4.24g，y＝55％)。
*中间体3-4-a的合成
反应容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2-溴-6-甲氧基吡啶
(3.18,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml以后90℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应物用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-4-a(2.22g,50％)。
*中间体3-4-b的制备
反应容器里加3-4-a(3.78g,14.4mmol)、吡啶盐酸盐(14.3g)以后200℃条件下加热搅拌5h。混合物冷却130℃,滴加饱和碳酸氢纳溶液。反应物用二氯甲烷萃取有机物有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-4-b(3.22g,90％)
*中间体2-11-b的制备
反应容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2,6-二碘吡啶(5.59,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml以后70℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应物用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-4-c(2.22g,50％)。
*中间体3-4-d的制备
反应容器里，在氮气保护条件下加33-4-b(2.31g,9.31mmol)、3-4-c(3.67g,10.24mmol)、cui(i)(0.532g,2.79mmol)、二甲基亚砜(100ml)、吡啶甲酸(1.7g,13.96mmol)及磷酸钾(6.9g,32.6mmol)。反应条件105℃温度下搅拌24h。反应物冷却以后加乙酸乙酯稀释反应物，过滤得到有机层。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-4-d(1.34g,30％)。
*化合物3-4的制备
反应容器里加3-4-d(3.73g,7.80mmol)、四氯铂酸钾(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
[实施例2]化合物5的合成
*中间体3-5-a的制备
反应容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2-溴-6-甲氧基吡啶(3.43,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml以后90℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应物用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-4-a(1.64g,35％)。
*中间体3-5-b的制备
反应容器中加入3-5-a(5.55g,20mmol)，无水乙醇，和适量钯碳催化剂，在氢气气氛下，室温反应24h。反应完成后过celite柱子。旋干溶剂得到3-5-b(4.60g,93％)。
*中间体3-5-c的制备
3-4-c(57.1mmol，20.45g)、3-5-b(68.5mmol，16.94g)加入到250ml三口瓶，氮气下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(1.7mmol，0.98g)，叔丁基醇钠(114.2mmol，11g)，甲苯100ml，常温搅拌30min后，在氮气保护下加入三叔丁基膦(11.4mmol，2.3g)升温至80℃反应20h。后处理：萃取，有机相蒸干后用石油醚重结晶，将粗产品过柱层析，洗脱剂用石油醚/二氯甲烷＝5:1将有机相蒸干后产物3-5-c(18.97g，y＝58％)。
*中间体3-5-d的制备：
氮气条件下反应容器里加3-5-c(11.99g,25.1mmol)、四氢呋喃(100ml)，低温(0℃)下加氢化钠(0.7g,27.6mmol)以后搅拌1h，再慢慢滴加碘甲烷1.72ml,27.6mmol)以后搅拌2h，常温再搅拌1h。有机层分离用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-5-d(11.73g,99％)。
*化合物3-5的制备：
反应容器里加3-5-d(3.83g,7.80mmol)、四氯铂酸钾(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
*中间体3-6-d的制备：
3-4-c(30.36g,84.77mmol)溶解在四氢呋喃(500ml)以后冷却-78℃以后慢慢滴加n-buli(2.5m/33.9ml，84.77mmol)以后搅拌1h。慢慢滴加溶解在四氢呋喃(50ml)的二甲基二氯硅烷(4.92g,38.14mmol)。常温条件下再搅拌12h，用乙酸乙酯萃取有机物，有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-6-d(11.92g，60％)。
*化合物3-6的制备：
反应容器里加3-6-d(4.06g,7.80mmol)、四氯铂酸钾(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
器件制备实施例1：
将费希尔公司涂层厚度为
将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层cupc/10nm、蒸镀空穴传输层a-npd/40nm、蒸镀主体cbp：掺杂rd1或上面实施例化合物6％混合/35nm、然后电子层各自蒸镀balq/10nm和alq3/35nm、阴极lif/0.5nm、al/100nm。
上述方法制造的有机发光器件的发光特性在表1中表示。
表1发光器件的电子发光特性
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明制备的有机电致发光器件，可以得到发光效率和寿命良好的结果，所以本发明在oled产业中有较高的实用性。本发明的有机发光器件在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光oled发光体、柔性发光体、复印机、打印机、lcd背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等领域可广泛使用。