本发明涉及一种环保材料的技术领域，特别涉及一种改性β-环糊精接枝硝化纤维素及其制备方法。
背景技术：
硝化纤维素又名硝化棉，为纤维素与硝酸酯化反应的产物，是一种白色纤维状聚合物，耐水、耐稀酸、耐弱碱和各种油类。硝化纤维素在民用领域广泛用于制备涂料、油墨、赛璐珞等。但是，由普通的硝化纤维素中有机挥发物含量高，导致由其制备的涂料和油墨等环保性能差。
目前，人们主要通过醇酸树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅等改性剂改性硝化纤维素，将其制备成水性硝化纤维素乳液，从而达到降低有机挥发物含量的目的，提高其环保性。目前尚没有通过改性使硝化纤维素自身具有吸收环境有害物质的能力，从而提高其环保性的相关技术。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种改性β-环糊精接枝硝化纤维素及其制备方法，通过将β-环糊精接枝到硝化纤维素上，使接枝后的硝化纤维素能够兼具硝化纤维素和β-环糊精的特点，从而使硝化纤维素自身具备吸收环境污染物的能力，提高硝化纤维素的环保性。
本发明提供了一种改性β-环糊精接枝硝化纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精和n-羟甲基丙烯酰胺在酸性溶液中进行反应，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
(2)将所述步骤(1)得到的β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、硝化纤维素、硝酸铈铵在硝酸溶液中进行接枝反应，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
优选的，所述步骤(1)中β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺和酸性溶液的质量比为1∶0.5～1∶2～3；
所述酸性溶液的质量分数为1～3％。
优选的，所述步骤(1)中反应的温度为50～80℃；反应的时间为5～15min。
优选的，所述步骤(2)中β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和硝化纤维素的质量比为4～16∶1。
优选的，所述步骤(2)中硝酸溶液的质量浓度为1～3％；
优选的，所述步骤(2)中硝酸溶液和硝化纤维素的质量比为90～110∶1。
优选的，所述步骤(2)中接枝反应的温度为30～90℃；接枝反应的时间为30～150min。
优选的，所述步骤(2中)硝化纤维素的含氮量为10～14％。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
优选的，所述改性β-环糊精接枝硝化纤维素中改性β-环糊精的接枝率为2～26％
本发明提供了一种改性β-环糊精接枝硝化纤维素的制备方法，包括以下步骤：(1)将β-环糊精和n-羟甲基丙烯酰胺在酸性溶液中进行反应，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；(2)将所述步骤(1)得到的β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、硝化纤维素、硝酸铈铵在硝酸溶液中进行接枝反应，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。本发明通过使用n-羟甲基丙烯酰胺对β-环糊精进行改性，使改性后的β-环糊精具备与硝化纤维素接枝的官能团，成功的实现了将β-环糊精接枝到硝化纤维素上，使接枝后的硝化纤维素既保留了原有的特性，还兼具β-环糊精吸附环境有害物质及除臭的能力，提高了硝化纤维素的环保性能；并且本发明提供的制备方法简单，步骤少，容易进行工业化生产。实施例表明，使用本发明的制备方法得到的改性β-环糊精接枝硝化纤维素能够实现对芳香族致癌物等环境污染物的吸附包容，具备自身吸附环境污染物的能力，是一种具有广阔应用前景的环保原料。
附图说明
图1为本发明实施例1中硝化纤维素、β-环糊精、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和改性β-环糊精接枝硝化纤维素的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性β-环糊精接枝硝化纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精和n-羟甲基丙烯酰胺在酸性溶液中进行反应，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
(2)将所述步骤(1)得到的β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、硝化纤维素、硝酸铈铵在硝酸溶液中进行接枝反应，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
本发明将β-环糊精和n-羟甲基丙烯酰胺在酸性溶液中进行反应，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺。在本发明中，所述β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺和酸性溶液的质量比优选为1∶0.5～1∶2～3，更优选为1∶0.6～0.8∶2；所述酸性溶液中酸的质量分数优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％。
本发明对步骤(1)中β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺和酸性溶液的加料顺序没有特殊要求，采用任意的加料顺序进行混合均可。
本发明对酸性溶液的具体种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够在溶液中提供h+的酸性溶液即可，具体的如盐酸、硝酸和硫酸等。
在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃；所述步骤(1)中反应的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。
所述步骤(1)反应完成后，本发明优选对反应液进行提纯，得到提纯产物。本发明优选使用丙酮沉淀法进行提纯；在本发明的具体实施例中，优选将步骤(1)所得反应液与丙酮混合，在3～10℃条件下静置，使产物自然沉降后过滤即可；所述静置的时间优选为12～14h，更优选为12.5～13.5h，最优选为13h；所述反应液与丙酮的体积比优选为1∶0.2～1.2，更优选为1∶0.5～1。
所述提纯后，本发明优选将提纯所得产物干燥，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述真空干燥的时间优选为10～20h，更优选为13～15h。
得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺后，本发明将所述步骤(1)得到的β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、硝化纤维素、硝酸铈铵在硝酸溶液中进行接枝反应，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。在本发明中，所述β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和硝化纤维素的质量比优选为4～16∶1，更优选为5～15∶1，最优选为8～12∶1；所述硝酸溶液的质量浓度为优选1～3％，更优选为1.5～2.5％；所述硝酸溶液和硝化纤维素的质量比优选为90～110∶1，更优选为95～105∶1，最优选为100∶1。
在本发明中，所述硝酸铈铵作为引发剂，引发β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和硝化纤维素的接枝反应，所述硝酸铈铵在反应液中的浓度优选为5～20mmol/l，更优选为10～15mmol/l；在本发明的具体实施例中，优选根据硝酸溶液的体积确定硝酸铈铵的加入量，将硝酸铈铵的浓度控制在上述范围内即可。
本发明优选在惰性气体保护条件下进行接枝反应；本发明对惰性气体的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，具体的如氮气、氦气。本发明优选使用氮气。
本发明对步骤(2)中β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、硝化纤维素、硝酸铈铵和硝酸溶液的加料顺序没有特殊要求，采用任意的加料顺序进行混合均可。
在本发明中，所述步骤(2)中接枝反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，最优选为50～70℃；所述步骤(2)中接枝反应的时间优选为30～150min，更优选为50～100min，最优选为60～80min。
所述接枝反应完成后，本发明优选对反应液过滤，得到粗产物。本发明对过滤的具体方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。
所述过滤后，本发明优选将粗产物洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为水，具体的如去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次。
所述洗涤后，本发明优选将洗涤后的产物与水混合后煮沸，进一步去除产物中的杂质。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述煮沸的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。本发明对煮沸时水的用量没有特殊要求，能够将洗涤后的产物浸没即可。
所述煮沸后，本发明优选将煮沸后的产物过滤、干燥，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述真空干燥的时间优选为12～15h，更优选为13～14h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性β-环糊精接枝硝化纤维素。在本发明中，β-环糊精由7个葡萄糖分子连续构成的环状结构化合物，主体构型形成中间有空洞，两端不封闭的筒，这种特殊的结构使β-环糊精具备对芳香族致癌物等环境污染物的吸附包容能力，还能够吸附氨气、甲醛等臭气分子，具备除臭能力。本发明将改性β-环糊精成功接枝到硝化纤维素上，使接枝后的硝化纤维素不仅保留了原有的特性，还具有β-环糊精吸附环境有害物质及除臭的能力，提高了硝化纤维素的环保性能，是一种具有广阔应用前景的环保原料。
在本发明中，所述改性β-环糊精接枝硝化纤维素中改性β-环糊精的接枝率优选为2～26％，更优选为5～25％。
下面结合实施例对本发明提供的改性β-环糊精接枝硝化纤维素及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.8∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置12h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在30℃下干燥12h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶8∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入的硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为16mmol·l-1)作为引发剂，在60℃下，保温反应60min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
使用红外光谱分析仪分别对硝化纤维素、β-环糊精、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素进行分析，所得红外图谱如图1所示；图1为硝化纤维素、β-环糊精、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺和改性β-环糊精接枝硝化纤维素的红外光谱图，其中曲线a为硝化纤维素的红外光谱曲线，硝化纤维素在1630cm-1和1370cm-1存在两个吸收峰，为-no2的伸缩振动峰，1266cm-1处的吸收峰为-c-o-c-键的反对称伸缩振动；曲线b为β-环糊精的红外光谱曲线，其中1000～1200cm-1处为葡萄糖单元的特征吸收峰，3400cm-1处为-oh键的伸缩振动产生的强而宽的吸收峰，944cm-1处为含a-(1，4)-糖甙键环骨架振动峰，754cm-1处为β-环糊精环振动吸收峰；曲线c为β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺的红外光谱曲线，曲线c在1670cm-1处出现仲酰胺的c＝o伸缩振动峰、1628cm-1处出现仲酰胺的c＝c伸缩振动峰，1550cm-1处为仲酰胺n-h弯曲振动峰，说明成功合成了β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；曲线d为改性β-环糊精接枝硝化纤维素的红外光谱曲线，谱线d中不仅存在硝化纤维素的特征峰，还存在1550cm-1处的仲酰胺n-h弯曲振动峰以及β-环糊精在750cm-1处出现的环振动吸收峰，可见β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺成功地接枝到硝化纤维素上。
对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行计算(计算方法：所得产物改性β-环糊精接枝硝化纤维素的质量为m1，反应前硝化纤维素的质量为m0，接枝率＝[(m1-m0)/m0]×100％)，可得接枝率为3.5％。
实施例2
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.98∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在70℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在40℃下干燥20h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶12∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为10mmol·l-1)作为引发剂，在75℃下，保温反应60min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为2％。
实施例3
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1.5％)按照质量比为1∶0.85∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应15min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在40℃下干燥15h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶12∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为16mmol·l-1)作为引发剂，在75℃下，保温反应30min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为6.5％。
实施例4
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.98∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在70℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在50℃下干燥10h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶10∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为16mmol·l-1)作为引发剂，在70℃下，保温反应120min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为18.3％。
实施例5
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.98∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应5min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在30℃下干燥18h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶16∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为10mmol·l-1)作为引发剂，在50℃下，保温反应60min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为4.3％。
实施例6
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.98∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在30℃下干燥12h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶14∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为14mmol·l-1)作为引发剂，在80℃下，保温反应90min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为17.6％。
实施例7
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为1％)按照质量比为1∶0.8∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在30℃下干燥12h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶12∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为16mmol·l-1)作为引发剂，在70℃下，保温反应75min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为26％。
实施例8
将β-环糊精、n-羟甲基丙烯酰胺、稀盐酸水溶液(质量分数为2％)按照质量比为1∶0.98∶2的比例加入装有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，在80℃下混合均匀，保温反应10min，反应完成后，将反应液与丙酮混合(反应液和丙酮的体积比为1∶1)后在5℃下静置14h，使产物自然沉淀，静置过滤，产物用丙酮充分洗涤并采用真空烘箱在30℃下干燥12h，得到β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺；
在氮气保护下，将硝化纤维素、β-环糊精-n-羟甲基丙烯酰胺、稀硝酸水溶液(质量分数为1％)按质量比为1∶12∶100的比例加入带有搅拌器、冷凝器、加料装置的三口烧瓶中，加入硝酸铈铵(控制硝酸铈铵在反应液中的浓度为18mmol·l-1)作为引发剂，在90℃下，保温反应60min，然后，过滤，去离子水洗涤3次，煮沸洗涤30min，过滤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到改性β-环糊精接枝硝化纤维素。
按照实施例1中的方法对所得改性β-环糊精接枝硝化纤维素的接枝率进行检测，可得接枝率为13.5％。
实施例9
对实施例8所得的改性β-环糊精接枝硝化纤维素进行苯酚溶液的吸附测试，测试方法如下：
称取0.25g接枝率为13.8％的改性β-环糊精接枝硝化纤维素置于50ml锥形瓶中，加入浓度为700mg/l的苯酚溶液20ml，室温下搅拌30min，静置，取上层清液用紫外分光光度计测其吸光度，并与吸附前苯酚溶液吸光度进行对比，测试结果显示，吸附前苯酚溶液的吸光度为3.63abs，吸附后苯酚溶液的吸光度变为3.20abs。
根据测试结果可以看出，本发明制备的改性β-环糊精接枝硝化纤维素对苯酚具有吸附作用，说明接枝后的硝化纤维素具备了β-环糊精的特点，是一种自身具备吸附环境污染物能力的硝化纤维素，具有良好的环保性能。
由以上实施例可知，本发明提供的改性β-环糊精接枝硝化纤维素的制备方法能够成功的将β-环糊精接枝到硝化纤维素上，使接枝后的硝化纤维素不仅保留了原有的特性，还具有β-环糊精吸附环境有害物质及除臭的能力，提高了硝化纤维素的环保性能；并且本发明提供的制备方法简单，步骤少，容易进行工业化生产。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。