异山梨醇基聚醚多元醇及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用的制作方法

本发明属于聚氨酯发泡材料合成领域，涉及聚氨酯发泡材料的多元醇原料及制备方法，具体涉及一种新型的异山梨醇基聚醚多元醇材料制备方法，及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用。

背景技术：

聚氨酯泡沫是一种以异氰酸酯和多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下发泡而成的由硬链段和软链段构成的嵌段共聚物。聚氨酯泡沫具有低导热性，低密度，高强度重量比和低透湿性等优点。其应用范围广泛，包括建筑外墙保温材料、家电保温材料、航空保温材料等。

聚氨酯泡沫的两大主要原料为异氰酸酯和多元醇。异氰酸酯使聚氨酯材料具有硬链段特征，多元醇是一种碳碳键或碳氧键作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段。

目前的多元醇多以石油基原料为主，属于不可再生资源，石油和化石资源的日益枯竭正在不断增加石油资源的成本且不利于环境保护。因此非常有必要以再生的生物基资源为原料设计和生产更安全的化学品，以减少对环境的污染，实现经济与环境的可持续发展。目前国内外在生物基聚醚多元醇制备聚氨酯硬质泡沫领域已取得一些成功的先例，例如：基于大豆油的多元醇、基于蓖麻油的多元醇、基于腰果酚的多元醇以及基于生物质的多元醇，但由这些多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫不能同时具有高强度和低密度得特性，因此有必要开发新的聚醚多元醇使其制备的聚氨酯硬质泡沫同时具有高强度、低密度的特点。

异山梨醇是一种来源于葡萄糖的刚性、无毒的可再生资源，是一种重要的平台化合物和高分子材料的合成原料，其特殊的结构能够明显提高聚合物的强度和热稳定性。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题在于替代现有石油基多元醇原料的不可持续性，提供一种力学性能优异的聚氨酯硬质泡沫合成原料。

具体的本发明的技术方案为：

一种异山梨醇基聚醚多元醇，其中，该聚醚化合物具有以下结构式：

其中，r为h或者甲基，n为自然数，m为自然数。

制备本发明所述的异山梨醇基聚醚多元醇的方法，其中，包括将异山梨醇与环氧乙烷、环氧丙烷或二者混合物接触，在催化剂作用下发生开环加成反应，制备含异山梨醇基聚醚多元醇的混合物。

本发明所述的方法，其中，该方法的具体步骤为：

(1)将催化剂与异山梨醇混合，于110-130℃中真空干燥1-5h，除去反应装置中的水；

(2)向真空干燥后的体系中加入环氧乙烷、环氧丙烷或二者混合物，在65-85℃下反应10-72h；

(3)减压蒸馏出未反应的的环氧乙烷或环氧丙烷，得到异山梨醇基聚醚多元醇。

所述异山梨醇：催化剂：环氧乙烷、环氧丙烷或二者混合物摩尔比为1:0.002~0.01:2~16。

本发明所述的方法，其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醇纳、醇钾、乙酸钙、醋酸镁、氯化锡、氯化铝、五氯化锑、高氯酸、三氟乙酸、三氟甲硫酸中的一种或几种的混合物。

一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中，将含有本发明所述的异山梨醇基聚醚多元醇与异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂混合，反应产生聚氨酯硬质泡沫。

本发明所述的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中，异山梨醇基聚醚多元醇在反应体系中的重量占比为20-65%。

本发明的有益效果在于

（1）以异山梨醇基异山梨醇为原料制备得到的多元醇与石化原料的多元醇相比，具有原料可再生，生产制造方便，储存稳定，环境污染小的特点。

（2）由该异山梨醇基多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫与石油基多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫相比，具有密度小，抗压强度大的优点。

附图说明

图1是异山梨醇的聚醚多元醇的ft-ir图谱。

附图1内容分析如下：944cm^-1处的特征吸收峰是异山梨醇分子中环醚的对称伸缩振动峰，1097和1014cm^-1处的特征吸收峰是醚键的对称和不对称伸缩振动峰，1455cm^-1出的吸收峰是-ch2的弯曲振动峰，1344cm^-1处的特征峰是-ch的弯曲振动峰，1375cm^-1出的吸收峰是-ch3的弯曲振动峰，3450和1640cm^-1处的吸收峰分别是-oh的伸缩和弯曲振动峰。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明所述工艺及材料进行详细说明。

本发明对所制备的多元醇的羟值是按照国标gb/t12008.3-2009测定的。

实施例1

将14.62g异山梨醇和0.35g氢氧化钾装入三口烧瓶中，于110℃真空干燥3h，将三口烧瓶放入65℃的油浴锅中，缓慢滴加58g环氧丙烷，反应进行58h。反应结束后，减压蒸馏出未反应的环氧丙烷，随后根据该物质的ft-ir（附图1）图谱进行结构鉴定，结果表明该化合物为异山梨醇基聚醚多元醇，最终得到多元醇的羟值为188.7mgkoh/g，黏度为10700mpa·s。

实施例2

将29.24g异山梨醇和0.12g氢氧化钾装入三口烧瓶中，于110℃真空干燥5h，将三口烧瓶放入85℃的油浴锅中，依次通入38g环氧乙烷，反应进行25h。反应结束后，减压蒸馏出未反应的环氧乙烷，经鉴定该化合物为异山梨醇基聚醚多元醇，最终得到多元醇的羟值为450.8mgkoh/g，黏度为15690mpa·s。

实施例3

将14.62g异山梨醇和0.28g乙酸钙装入三口烧瓶中，于110℃真空干燥2h，将三口烧瓶放入70℃的油浴锅中，依次缓慢通入20ｇ环氧乙烷和10g环氧丙烷，反应进行46h。反应结束后，减压蒸馏出未反应的环氧乙烷和环氧丙烷，经鉴定该化合物为异山梨醇基聚醚多元醇，最终得到多元醇的羟值为255.6mgkoh/g，黏度为9800mpa·s。

实施例4

将36.5g异山梨醇和0.2g氢氧化钠装入三口烧瓶中，于100℃真空干燥3.5h，将三口烧瓶放入70℃的油浴锅中，依次滴加30g环氧丙烷和30g环氧乙烷，反应进行55h。反应结束后，减压蒸馏出未反应的环氧乙烷和环氧丙烷，经鉴定该化合物为异山梨醇基聚醚多元醇，最终得到多元醇的羟值为368.8mgkoh/g，黏度为10300mpa·s。

实施例5

将29.24g异山梨醇和0.55g乙醇钠装入三口烧瓶中，于110℃真空干燥3h，将三口烧瓶放入75℃的油浴锅中，缓慢滴加170g环氧丙烷和环氧乙烷混合物，反应进行70h。反应结束后，减压蒸馏出未反应的环氧乙烷和环氧丙烷，经鉴定该化合物为异山梨醇基聚醚多元醇，最终得到多元醇的羟值为153.9mgkoh/g，黏度为10700mpa·s。

实施例6

本发明对新型异山梨醇基聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫的测定方法如下：

根据gb/t6343-2009测定聚氨酯硬质泡沫的密度；

根据gb/t10294-2008测定聚氨酯硬质泡沫的导热系数；

根据gb/8813-2008测定聚氨酯硬质泡沫的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面。

取上述一系列实施例中制备的异山梨醇基聚醚多元醇，与水、稳泡剂ak8818（江苏美思德）、三乙烯二胺、辛酸亚锡、异氰酸酯（万华化学）反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬质泡沫，所制备的聚氨酯硬质泡沫密度介于26-34kg/m³之间，与商用聚醚4110相比降低了5~19%，垂直压缩强度介于128-155kpa之间，与商用聚醚4110相比提高了3.6~25%，导热系数介于0.25-0.28w/(m·k)之间。