一种聚己内酯和淀粉纳米晶复合材料的制备方法与流程

本发明涉及聚己内酯复合材料的制备
技术领域：
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背景技术：
：聚己内酯是一种生物可降解的半结晶性聚合物，由于结构单元上含有酯基，使得其具有优良的柔顺性、加工性及生物相容性，广泛应用于农用薄膜、环保材料和医用领域。目前聚己内酯作为食品包装材料或农用薄膜材料的使用方面尚存在一些不足之处，如强度、结晶性、抗蠕变性能较差。将聚己内酯与其他填料共混制备复合材料是一种提高性能的有效方法，大量的文献报道了利用纳米二氧化硅、氧化石墨烯、碳纳米管等制备聚己内酯复合材料，但这些不可降解、有色的填料限制了聚己内酯复合材料的应用领域。来源于自然界的淀粉经过处理可以得到淀粉纳米晶，由于优异的机械性能、生物可降解性及生物相容性，淀粉纳米晶得到了越来越广泛的关注。cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等专利文献公开了淀粉纳米晶的制备方法，以玉米淀粉或大米淀粉为原料，通过硫酸水解可得直径为数十纳米的颗粒。淀粉纳米晶常用于橡胶及塑料的增强，有研究发现，淀粉纳米晶的添加量仅为5%左右，材料的力学性能就能得到明显增强。文献报道制备淀粉纳米晶/聚合物复合材料的工艺一般是：制备淀粉纳米晶，将淀粉纳米晶冷冻干燥或喷雾干燥，通过熔融共混制备复合材料。由于淀粉纳米晶表面含有较多的羟基，传统的干燥方法会导致其发生不可逆转的团聚，失去纳米填料的尺寸效应，增强作用减弱。冷冻干燥和喷雾干燥技术通常能够减少淀粉纳米晶的团聚，但不能完全避免纳米颗粒的团聚，而且这是一个耗能耗时的过程，很大程度上制约了淀粉纳米晶/聚合物复合材料的工业化生产。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种聚己内酯和淀粉纳米晶复合材料的制备方法。本发明技术方案是：将淀粉纳米晶的乙醇分散液与聚己内酯溶液共混后经干燥，制得复合薄膜，再经热压成型，得到聚己内酯和淀粉纳米晶复合材料。本发明通过溶液共混和热压成型的方法制备复合材料。所得复合材料中保证淀粉纳米晶在聚己内酯中良好的分散，纳米粒子分散均匀，力学性能、结晶性能明显提高。根据实际生产需要，调节热压成型的压力、模具可以得到不同厚度的复合材料。本发明工艺路径简单，复合材料性能优异，可应用于环境友好材料及工业制品产业。以上酸解制备淀粉纳米晶的方法是在cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等专利文献基础上实现的。水洗至中性的淀粉纳米晶与乙醇充分混合，离心后倾去上层清液。此过程利用乙醇和水互溶性，乙醇离心洗涤，反复操作3-4次，逐次除去淀粉纳米晶分散液中的水。最后一次沉淀物加入乙醇后超声分散，得淀粉纳米晶乙醇分散液。在超声的作用下，淀粉纳米晶可以很好的分散在乙醇中，形成稳定的分散液，以备后续步骤使用。淀粉纳米晶无需干燥，完全避免了干燥过程中的团聚。为了提高淀粉纳米晶在聚己内酯中的分散性，本发明将淀粉纳米晶乙醇分散液和聚己内酯溶液共混制备复合薄膜。将淀粉纳米晶分散于乙醇中，离心后取沉淀物再次与乙醇充分混合，离心取沉淀物，反复操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超声分散，得淀粉纳米晶的乙醇分散液。以获得最佳的分散效果；将聚己内酯溶于溶剂，形成均一稳定的溶液。进一步的，将所得的淀粉纳米晶与聚己内酯溶液共混，经过溶剂挥发得到复合材料。上述分散液和溶液需满足一定的浓度范围。淀粉纳米晶乙醇分散液中淀粉纳米晶的含量为0.01-0.12g/ml，淀粉纳米晶含量大于0.12g/ml时，不能形成稳定的分散液，淀粉纳米晶以较大的浆状团聚体存在于乙醇分散液中，不利于后续与聚己内酯溶液混合；经过试验，淀粉纳米晶含量小于0.12g/ml时，淀粉纳米晶可以均匀地分散在乙醇中。淀粉纳米晶含量越小，意味着所需乙醇的量越大，造成了溶剂的大量消耗。聚己内酯可溶于三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一种或几种，上述单一溶剂或几种溶剂的复配都是聚己内酯的良溶剂。溶液共混的前提是聚合物能完全溶于溶剂中，分子链能够充分舒展；同时，聚己内酯溶液的黏度是一项重要指标，溶液的黏度较低不易于后续成膜。溶剂的用量范围通过观察聚己内酯在溶剂中的溶解情况及复合材料能否成膜确定，所得溶液中聚己内酯的含量为0.05-0.15g/ml。为了形成复合材料，以上淀粉纳米晶的乙醇分散液与聚己内酯溶液共混时的投料体积比为1∶1.27～237.6。该投料比的设计是根据淀粉纳米晶在复合材料中的质量分数确定的，淀粉纳米晶的质量分数为1%～5wt%。淀粉纳米晶的质量分数与复合材料的性能紧密联系，当其质量分数低于1wt%，无法形成三维的逾渗网络，对材料的性能没有明显提升作用；当其质量分数高于5wt%，淀粉纳米晶自身极强的团聚作用对材料的性能起到负增长的作用。得到的聚己内酯/淀粉纳米晶复合薄膜，经热压并冷却至室温取得聚己内酯/淀粉纳米晶复合材料。由于聚己内酯的熔点一般为50～60℃，热压的温度下限设定60℃；由于其热稳定性较好，200℃以内基本不发生降解，从能源节约的角度考虑，将热压温度上限设定120℃。附图说明图1为实施例1～3和对比例1复合材料的各蠕变曲线。图2为实施例1～3和对比例1复合材料熔融后的降温结晶曲线。图3为实施例1～3和对比例1复合材料撕裂强度图。具体实施方式本发明的其他优点和效果将在下面的具体实施方式中继续描述。聚己内酯溶剂可以是三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一种或几种，下表是不同溶剂对聚己内酯的溶剂情况。表1不同溶剂对聚己内酯的溶解情况（“+”代表溶解性好，“-”代表溶解性不好）聚己内酯溶剂三氯甲烷二氯甲烷丙酮三氯甲烷、二氯甲烷三氯甲烷、丙酮二氯甲烷、丙酮三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮溶解情况＋＋＋＋＋＋＋三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一种或几种任意复配都是聚己内酯的良溶剂，可以实现聚己内酯复合材料的溶液共混。在复合薄膜烘干和后续热压成型过程中，溶剂都能充分挥发，不会对复合材料的性能产生影响。在以下实施例和对比例中，配制聚己内酯溶液的溶剂均使用三氯甲烷。以玉米淀粉为原料，cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等专利文献公开的硫酸水解法制得淀粉纳米晶。一、实施例1：取淀粉纳米晶，经乙醇离心洗涤取沉淀物，再加乙醇离心洗涤沉淀物反复操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超声分散，得淀粉纳米晶的乙醇分散液，其中淀粉纳米晶的含量为0.12g/ml。制备含量为0.05g/ml的聚己内酯的三氯甲烷溶液。将10ml淀粉纳米晶的乙醇分散液与2376ml聚己内酯的三氯甲烷溶液混合，充分搅拌，待混合体的溶剂挥发后，烘干至恒重，得到聚己内酯和淀粉纳米晶复合薄膜。经检测，复合薄膜中淀粉纳米晶质量占比为1wt%。将复合薄膜于120℃条件下热压成型，取得聚己内酯和淀粉纳米晶的复合材料。二、实施例2：取淀粉纳米晶，经乙醇离心洗涤取沉淀物，再加乙醇离心洗涤沉淀物反复操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超声分散，得淀粉纳米晶的乙醇分散液，其中淀粉纳米晶的含量为0.1g/ml。制备含量为0.1g/ml的聚己内酯的三氯甲烷溶液。将3ml淀粉纳米晶的乙醇分散液与97ml聚己内酯的三氯甲烷溶液混合，充分搅拌，待混合体的溶剂挥发后，烘干至恒重，得到聚己内酯和淀粉纳米晶复合薄膜。经检测，复合薄膜中淀粉纳米晶质量占比为3wt%。将复合薄膜于80℃条件下热压成型，取得聚己内酯和淀粉纳米晶的复合材料。三、实施例3：取淀粉纳米晶，经乙醇离心洗涤取沉淀物，再加乙醇离心洗涤沉淀物反复操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超声分散，得淀粉纳米晶的乙醇分散液，其中淀粉纳米晶的含量为0.01g/ml。制备含量为0.15g/ml的聚己内酯的三氯甲烷溶液。将10ml淀粉纳米晶的乙醇分散液与12.7ml聚己内酯的三氯甲烷溶液混合，充分搅拌，待混合体的溶剂挥发后，烘干至恒重，得到聚己内酯和淀粉纳米晶复合薄膜。经检测，复合薄膜中淀粉纳米晶质量占比为5wt%。将复合薄膜于60℃条件下热压成型，取得聚己内酯和淀粉纳米晶复合材料。四、对比例1：直接将聚己内酯溶于三氯甲烷，充分搅拌，溶剂挥发后得到聚己内酯材料。五、分析：图1为实施例1-3和对比例1复合材料蠕变曲线，实施例1-3为添加了淀粉纳米晶的聚己内酯复合材料。通过对比发现，淀粉纳米晶的加入可以较大程度上降低聚己内酯的蠕变应变水平，也就说复合材料的抗蠕变性能明显增强。应变水平随着淀粉纳米晶质量分数的增大而降低，这是由于淀粉纳米晶阻碍了聚己内酯分子链的运动造成的。图2为实施例1-3和对比例1复合材料熔融后的降温结晶曲线。降温结晶曲线中结晶峰的峰值温度常被称作“结晶温度”，淀粉纳米晶的加入，使得聚己内酯的结晶温度提高，说明淀粉纳米晶的加入对聚己内酯的结晶起到了异相成核的作用，促进了聚己内酯的结晶。对于工业生产，更快的结晶速率可以大幅度提高生产效率，而填料的加入促进结晶可能会进一步完善聚己内酯的晶体结构，提升制品的性能。图3为实施例1-3和对比例1复合材料撕裂强度图，撕裂强度的值反映了作为包装材料或农用薄膜使用过程中的抗撕扯能力。随着淀粉纳米晶质量分数的增大，撕裂强度呈现先上升后下降的趋势。淀粉纳米晶在复合材料中起到了类似桥梁的作用，复合材料在受到外力作用时，淀粉纳米晶连接分子链的效果提升材料的撕裂强度。当前第1页12