柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性水性聚氨酯，具体涉及一种柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯分子结构中含氨基甲酸酯、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，但存在可持续发展的绿色、低碳、环保等问题。由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需溶剂，因此对环境无污染，并且水性聚氨酯加工过程安全可靠，产品安全环保，无出口限制，具有很好的透湿透汽性。

壳聚糖的资源丰富、价格便宜、生物相溶性等特点使其被认为是一类具有独特生物活性的高分子化合物，是近年来国内国际十分重视的新材料。壳聚糖因为含有游离的氨基能结合酸分子，是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及抗菌性能等，具有良好的成膜性。壳聚糖膜的应用己有食物保鲜膜、药物控制释放载体、血液透析膜以及化工生物产品分离膜等。并且其结构上的大量氨基、羟基易进行多种化学反应，因此可经化学修饰后生成多种衍生物，并且大大改善其物理、化学性质。

壳聚糖因其不溶于水和一般有机溶剂中，所以很少应用在水性的聚氨酯中。壳聚糖型水性聚氨酯的制备的最关键的技术问题是壳聚糖在合成聚氨酯反应液中的均匀分散，以及更好的与反应液相容，因此在反应之前首先对壳聚糖进行改性，采用柠檬酸在次亚磷酸钠的催化下改性壳聚糖，使壳聚糖的表面活性提高，可以更好地分散在反应液中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法，以改性壳聚糖为结构骨架，将改性壳聚糖分子合理地设计到水性聚氨酯结构中去，将水性聚氨酯力学性能的优势以及壳聚糖的生物降解性相结合，合成出一种含壳聚糖结构的水性聚氨酯，并且具有良好的耐水性、耐热稳定性和优异的力学性能等，其可以广泛应用于涂料、胶粘剂、建筑材料、印染、纺织、皮革等领域。

本发明所采用的技术方案为：

柠檬酸化壳聚糖型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：柠檬酸化壳聚糖的制备：

将物质的量比（5～10）:1的柠檬酸与催化剂置于三口烧瓶中，加入足量蒸馏水完全溶解后摇匀，再称取与柠檬酸的质量比为1:（2～4）的壳聚糖加入三口烧瓶中，在100～110℃下反应2.5～3h，反应结束后，用乙醇沉淀、洗涤并抽滤，置于-55℃条件下真空冷冻干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末状的柠檬酸化壳聚糖；

步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按-nco与-oh物质的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.03～0.06%的二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应1.5～2h；

将温度调至75～80℃，加入以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计3～7%二羟甲基丙酸，继续反应2.5～3h；

按-oh物质的量与体系中-nco物质的量比为1:2的比例加入无水乙醇进行封端，于70～75℃反应0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体；

步骤三：将以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.5～2％柠檬酸化壳聚糖少量多次加至步骤二得到的体系中，同时滴加以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.02～0.05%的催化剂，于75～80℃反应3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯预聚体接枝到柠檬酸化壳聚糖上，向反应体系滴加5～10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40～50℃加入与二羟甲基丙酸的物质的量比为（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降温至室温，用丙酮反复洗涤、沉淀、过滤，以除去未反应的柠檬酸化壳聚糖，最后在转速为500r/min剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步骤四：制备得到的柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯乳液均匀涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室温风干成膜后，置于烘箱中于温度为40℃下干燥12h，制成胶膜，待冷却后将胶膜与玻璃板分离，放入干燥箱中备用。

步骤一中，壳聚糖是由来源于虾壳和蟹壳的甲壳素经改性制得的产物。

步骤一中，催化剂为次亚磷酸钠。

步骤三中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

如所述的制备方法制得的柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯。

本发明具有以下优点：

本发明选择脂肪族二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料，以柠檬酸化壳聚糖为结构骨架，将柠檬酸化壳聚糖合理地设计到水性聚氨酯结构中去，合成了一种含壳聚糖结构的水性聚氨酯结构。改性壳聚糖的引入可以提高聚合物生物降解性、疏水性、耐热稳定性等，从一定程度上合理利用了生物质资源，同时达到了对水性聚氨酯性能的要求。

本发明提供了一种柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯的制备方法，制得的该聚氨酯在保证水性聚氨酯膜良好的透湿透汽性前提下，同时提高了产品的生物降解性、耐水性、力学性能以及应用范围。

附图说明

图1为本发明所述以ptmg、ipdi、dmpa以及ca-cs为主要原料的柠檬酸化壳聚糖型水性聚氨酯制备方法的合成示意图；

图2为柠檬酸化壳聚糖型水性聚氨酯制备方法的合成反应式；

图3为wpu和ccs-wpu的水接触角图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：柠檬酸化壳聚糖的制备：

将物质的量比（5～10）:1的柠檬酸与催化剂置于三口烧瓶中，加入足量蒸馏水完全溶解后摇匀，再称取与柠檬酸的质量比为1:（2～4）的壳聚糖加入三口烧瓶中，在100～110℃下反应2.5～3h，反应结束后，用乙醇沉淀、洗涤并抽滤，置于-55℃条件下真空冷冻干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末状的柠檬酸化壳聚糖；

步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按-nco与-oh物质的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.03～0.06%的二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应1.5～2h；

将温度调至75～80℃，加入以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计3～7%二羟甲基丙酸，继续反应2.5～3h；

按-oh物质的量与体系中-nco物质的量比为1:2的比例加入无水乙醇进行封端，于70～75℃反应0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体；

步骤三：将以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.5～2％柠檬酸化壳聚糖少量多次加至步骤二得到的体系中，同时滴加以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量总和为基准计0.02～0.05%的催化剂，于75～80℃反应3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯预聚体接枝到柠檬酸化壳聚糖上，向反应体系滴加5～10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40～50℃加入与二羟甲基丙酸的物质的量比为（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降温至室温，用丙酮反复洗涤、沉淀、过滤，以除去未反应的柠檬酸化壳聚糖，最后在转速为500r/min剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步骤四：制备得到的柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯乳液均匀涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室温风干成膜后，置于烘箱中于温度为40℃下干燥12h，制成胶膜，待冷却后将胶膜与玻璃板分离，放入干燥箱中备用。

上述步骤中：

步骤一中：

壳聚糖是由来源于虾壳和蟹壳的甲壳素经改性制得的产物；壳聚糖的改性剂为柠檬酸，柠檬酸化壳聚糖分散性更佳。

催化剂为次亚磷酸钠。

步骤二中：

二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇为小分子扩链剂，混合比例为（3～7）:1。

步骤三中：

柠檬酸化壳聚糖的质量百分比为0.5～2%，柠檬酸化壳聚糖的含量不同得到的改性水性聚氨酯的耐水性及力学性能也不同。

实施例1：

步骤一：柠檬酸化壳聚糖的制备：

称取3.75g柠檬酸与0.63g次亚磷酸钠置于三口烧瓶中，向其加入50g蒸馏水，待它们完全溶解后摇匀，再称取1.5g壳聚糖加入三口烧瓶中，在105℃下反应3h，反应结束后，用乙醇沉淀、洗涤并抽滤，置于-55℃条件下真空冷冻干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末状的柠檬酸化壳聚糖；

步骤二：将干燥后的30g聚四氢呋喃醚二醇（ptmg-2000）和16.7g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）加入三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.023g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反应2h；将温度调至75℃，加入2.3g二羟甲基丙酸（dmpa）和0.93g1,4-丁二醇（bdo），继续反应3h；加入无水乙醇1.6g进行封端，于70℃反应30min，可得到部分封闭的水性聚氨酯预聚体（ppu）；

步骤三：称量0.43g柠檬酸化壳聚糖（ca-cs）分次加入到反应体系中，滴加0.014g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反应3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反应体系滴加5g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降温至室温，用丙酮反复洗涤、沉淀、过滤，以除去未反应的ca-cs，最后在剧烈搅拌(500r/min)条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步骤四：将得到的ccs-wpu乳液均匀涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室温风干成膜后，置于烘箱中于温度为40℃下干燥12h，制成胶膜，待冷却后将胶膜与玻璃板分离，放入干燥箱中备用。

实施例2：

步骤一：柠檬酸化壳聚糖的制备

称取4.5g柠檬酸与0.5g次亚磷酸钠置于三口烧瓶中，向其加入50g蒸馏水，待它们完全溶解后摇匀，再称取1.5g壳聚糖加入三口烧瓶中，在110℃下反应3h，反应结束后，用乙醇沉淀、洗涤并抽滤，置于-55℃条件下真空冷冻干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末状的柠檬酸化壳聚糖；

步骤二：将干燥后的30g聚四氢呋喃醚二醇（ptmg-2000）和20g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）加入三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加质量分数为0.03g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反应2h；将温度调至75℃，加入2.5g二羟甲基丙酸（dmpa）和1.0g1,4-丁二醇（bdo），继续反应3h；加入无水乙醇2.2g进行封端，于70℃反应30min，可得到部分封闭的水性聚氨酯预聚体（ppu）；

步骤三：称量0.65g柠檬酸化壳聚糖（ca-cs）分次加入到反应体系中，0.015g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反应3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反应体系滴加10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降温至室温，用丙酮反复洗涤、沉淀、过滤，以除去未反应的ca-cs，最后在剧烈搅拌(500r/min)条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步骤四：将得到的ccs-wpu乳液均匀涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室温风干成膜后，置于烘箱中于温度为40℃下干燥12h，制成胶膜，待冷却后将胶膜与玻璃板分离，放入干燥箱中备用。

实施例3：

步骤一：柠檬酸化壳聚糖的制备

称取5.3g柠檬酸与0.88g次亚磷酸钠置于三口烧瓶中，向其加入50g蒸馏水，待它们完全溶解后摇匀，再称取1.5g壳聚糖加入三口烧瓶中，在110℃下反应2.5h，反应结束后，用乙醇沉淀、洗涤并抽滤，置于-55℃条件下真空冷冻干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末状的柠檬酸化壳聚糖；

步骤二：将干燥后的30g聚四氢呋喃醚二醇（ptmg-2000）和13.3g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）加入三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反应2h；将温度调至75℃，加入2.2g二羟甲基丙酸（dmpa）和0.86g1,4-丁二醇（bdo），继续反应3h；加入无水乙醇1.0g进行封端，于70℃反应30min，可得到部分封闭的水性聚氨酯预聚体（ppu）；

步骤三：称量0.86g柠檬酸化壳聚糖（ca-cs）分次加入到反应体系中，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反应2.5h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反应体系滴加8g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40℃加入2.2g的tea，中和30min后，降温至室温，用丙酮反复洗涤、沉淀、过滤，以除去未反应的ca-cs，最后在剧烈搅拌(500r/min)条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步骤四：将得到的ccs-wpu乳液均匀涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室温风干成膜后，置于烘箱中于温度为40℃下干燥12h，制成胶膜，待冷却后将胶膜与玻璃板分离，放入干燥箱中备用。

与未改性的wpu相比，通过本发明改性后的水性聚氨酯乳液的固含量、乳液粒径、胶膜的拉伸强度均有所增大，在柠檬酸化壳聚糖用量为1.0%时，胶膜的拉伸强度由15.84mpa提高到16.34mpa，提高了3.16%；胶膜吸水率由27.25%减小到11.23%，水接触角由52.4°增加到76.5°，耐水性明显提升；柠檬酸化壳聚糖的加入可使聚氨酯的结晶能力下降，结晶度由1.20%下降到0.51%。并且，本发明改性后的水性聚氨酯具有良好的生物降解性，而且提高了生物质资源的利用率。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。