本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，合成技术的发展使得大量的智能材料，如：形状记忆材料、自愈合材料以及刺激响应(光，电，热，磁)材料被设计和报道出来。由于结构设计和化学组成的多样性，高分子基的智能材料一直是研究热点并引起科研人员的广泛关注。其中，尤为突出的是具有温度响应的高分子材料，可以用作药物释放材料、组织工程材料、基因释放材料等。
温度响应性高分子材料是指其溶液状态在温度变化过程中会在一定温度下表现出体积相转变(volumephasetransition)的行为，其中，随着温度降低表现出不相溶的高分子称之为高临界共溶温度(ucst)高分子，而随温度升高表现出不相溶的高分子称之为低临界共溶温度(lcst)高分子。其中，具有低临界共溶温度(lcst)的温敏性高分子是近十几年来被广泛研究的体系。许多聚合物，如聚(异丙基丙烯酰胺)(pnipaam)、聚乙烯基己内酰胺(pvcl)以及聚(n，n-二乙基丙烯酰胺)(pdeaam)，在水溶液中都表现出lcst现象。以pnipaam为例，由于其具有和人体生理温度(～36.5℃)接近的相转变温度(～33℃)，是迄今为止研究最为深入的温敏性材料。它在32℃附近发生体积相转变的现象最早由tanaka等人报道，当外界温度低于lcst时，pnipaam中的亲水基团n-h和c＝o与水分子形成氢键，聚合物链发生溶剂化并完全溶于水中，当外界温度升高至pnipaam的lcst以上时，亲水的n-h和c＝o基形成分子内氢键，疏水的聚合物链在水中收缩、排水和聚集，并进一步从水中沉降出来。一般来说，在温敏性凝胶中包含亲水的组分可以降低其分子链间的疏水相互作用，导致相转变温度升高，而疏水组分的引入则会导致相转变温度的降低。这样的结构特性使得温敏性水凝胶如pinpaam在生物医药方面，如药物释放、人工器官肌肉等方面都具有广泛的应用前景。
但是，当外界温度高于lcst时，传统的pnipaam凝胶在相转变过程中会在其外表面形成一层限制凝胶内部水分子向外扩散的致密皮层(denseskinlayer)；而当温度低于lcst时，所形成的denseskinlayer同样会限制外部水分子的进入，使得pnipaam对外界温度变化表现出明显的响应滞后，同时，聚合物链在收缩过程中的玻璃化现象也会使其响应速率变慢，这在很大程度上限制了其在实际过程中的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法，制备的聚合物大孔树脂具有快速温度响应特性。
本发明提供了一种快速温度响应的聚合物大孔树脂的制备方法，包括以下步骤：
酸性条件下，在引发剂的作用下，亲水性温敏单体与聚乙烯醇缩醛泡沫进行接枝反应，得到快速温度响应的聚合物大孔树脂；
所述亲水性温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为原料，以n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种为温敏单体，制备得到的聚合物大孔树脂保留了聚乙烯醇缩醛泡沫特有的开孔结构，使得材料在外界温度变化过程中，其网络里的水分子易于扩散，确保材料具有快速温度响应的特性。
本发明提供的制备方法，在酸性条件下进行，所述酸性条件优选采用硫酸水溶液、盐酸水溶液和磷酸水溶液中的任意一种，或多种的混合溶液。
优选的，所述酸性条件的酸浓度为0.01～1m。
所述接枝反应的引发剂为水溶性有机-无机氧化还原引发体系，其中，氧化剂优选为焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵和高氯酸铈中的任意一种或几种，还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫自身。
所述氧化剂的浓度优选为0.001～0.5m。
所述亲水性温敏单体优选为n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
所述亲水性温敏单体的浓度优选为1～5m。
所述亲水性温敏单体与聚乙烯醇缩醛泡沫中接枝位点的摩尔比优选为(2.5～20)：1。
所述接枝反应的温度优选为0～70℃，反应时间优选为6～72h。
在本发明的某些具体实施例中，所述接枝反应的原料还包括亲水性单体，所述亲水性单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
即酸性条件下，在引发剂的作用下，亲水性温敏单体与亲水性单体的混合物与聚乙烯醇缩醛泡沫进行接枝反应，得到快速温度响应的聚合物大孔树脂。
上述亲水链段的存在可以有效改善所得样品亲水性，同时还可以有效提高其在低于lcst时的溶胀程度，实现材料较大的温度响应特性。
所述亲水性单体与聚乙烯醇缩甲醛泡沫中接枝位点的摩尔质量比为(2.5～20)：1，优选为10:1。
本发明中，所述m表示mol/l。
本发明通过氧化还原引发接枝聚合，在聚乙烯醇缩醛泡沫基上引入温敏链段赋予了材料具有温度响应的特性，同时聚乙烯醇缩醛泡沫材料的开孔结构在改性后仍得以保持，最终制备的改性聚乙烯醇缩醛泡沫材料具有快速温度响应的特性，且制备工艺简单。
本发明还提供了一种快速温度响应的聚合物大孔树脂，按照上述制备方法制备而成。
通过压汞法测定所述快速温度响应的聚合物大孔树脂的孔径及其分布，结果表明，其孔径为2～200μm，且集中分布于90μm。在低温下(20℃)，干态样品可在3分钟之内达到吸水饱和；在高温下(48℃),低温下吸水饱和的样品可以在1分钟之内达到脱水平衡。
与现有技术相比，本发明提供一种快速温度响应的聚合物大孔树脂的制备方法，包括以下步骤：酸性条件下，在引发剂的作用下，亲水性温敏单体与聚乙烯醇缩醛泡沫进行接枝反应，得到快速温度响应的聚合物大孔树脂；
所述亲水性温敏单体为n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
本发明采用氧化还原引发聚合，首次在大孔聚乙烯醇缩甲醛前体中引入了具有温敏性的聚合物链段，所得材料保持了聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料本身所特有的相互连通的孔洞结构，确保了所得材料能够在低温下只需数分钟内达到溶胀平衡，而在高温下也只需要数分钟就可以达到去溶胀平衡。相对于传统温敏性水凝胶需要几个小时甚至几天才能达到溶胀和去溶胀平衡，该材料显示出极快的响应速率；而与目前大多数文献上报道的采用物理以及化学方法制备的温敏性水凝胶相比，本发明所制备的块状的聚乙烯醇缩醛基大孔温敏性材料具有孔径分布均匀以及吸水速率更快等特点，同时，其制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在2500ml两口烧瓶中加入1500ml0.01m盐酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.2mol高氯酸铈，再加入7moln-异丙基丙烯酰胺(nipaam)，密封，于0℃反应70h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫。
所得材料的温度响应性通过其在低温和高温下吸水倍率的差异来进行表征，检测方法如下：
低温吸水倍率：准确称取一定量上述得到的泡沫材料(a)，分别放入低温的(20℃)蒸馏水浸泡3min，取出放在滤网上30s滤去表面的水，并称重(b)，泡沫材料的吸液倍率用下面的公式计算：吸液倍率＝(b-a)/a。该过程重复三次，测量的平均值作为吸水倍率。
高温吸水倍率：把上述测试后的样品放入较高温度(60℃)的蒸馏水中浸泡3分钟，按照上述方法测定其在高温下吸水倍率。
取0.1g上述制备的接枝了聚异丙基丙烯酰胺的聚乙烯醇基大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为3min和45g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为2.5min和20g/g。
实施例2
在2500ml两口烧瓶中，加入0.02m盐酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.3mol高氯酸铈，1moln-异丙基丙烯酰胺和6mol丙烯酰胺，密封，于10℃反应60h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为4min和52g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为3min和35g/g。
实施例3
在2500ml两口烧瓶中，加入1500ml0.2m硫酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.08mol硫酸铈铵，5moln-异丙基丙烯酰胺和1.8mol甲基丙烯酰胺，密封，于20℃反应55h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为3min和100g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率为3.5min和35g/g。
实施例4
在2500ml两口烧瓶中，加入1500ml0.4m硫酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.04mol硫酸铈铵，2.25moln-乙基丙烯酰胺和2.25moln-羟甲基丙烯酰胺，密封，于30℃反应48h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺和聚羟甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为5min和50g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为3min和24g/g。
实施例5
在2500ml两口烧瓶中，加入1500ml0.6m硫酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.004mol硝酸铈铵，5moln-乙基丙烯酰胺和1moln-异丙基丙烯酰胺，密封，于40℃反应36h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺接枝和聚异丙基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为2.5min和43g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为3min和15g/g。
实施例6
在2500ml两口烧瓶中，加入1500ml0.8m硝酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.15mol硝酸铈铵，1.2moln-乙基丙烯酰胺和1mol丙烯酰胺，密封，于50℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为2.5min和30g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为2min和14g/g。
实施例7
在2500ml两口烧瓶中，加入1500ml1m硝酸溶液，50g聚乙烯醇缩醛泡沫材料，0.15mol高氯酸铈铵，0.7moln-异丙基丙烯酰胺和0.3mol甲基丙烯酰胺，密封，于70℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇缩醛泡沫。
取0.1g得到的聚乙烯醇基温敏性大孔材料，分别按照上文所述的方法测定其在低温和高温下对蒸馏水的吸收倍率。在低温下，其达到饱和吸收的时间和吸液倍率分别为2.5min和50g/g；在高温下，其达到收缩平衡的时间和吸液倍率分别为2min和35g/g。
由上述实施例可知，本发明制备的温敏材料，具有非常快速的温度响应特性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。