一种转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法。

背景技术：

2-氨基-1-萘酚-5-磺酸和2-氨基-1-萘酚-4-磺酸是制备2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯和2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯的中间体。2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯和2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯主要用于预涂感光平版(简称ps版)的感光涂层和集成电路、印刷电路的光刻胶,国外还开发用于家电产品、马口铁制品、精密机械制图、彩色电视、晒相复制、光敏复墨等。

现有技术中制备2-氨基-1-萘酚-5-磺酸和2-氨基-1-萘酚-4-磺酸是采用保险粉与盐酸还原亚硝基或者硝基的工艺方法。此类方法污染严重，产生大量的废渣和废液，严重污染环境，存在大量的环保问题。

本发明的申请人于2016年4月2日申请的发明(公开号为：cn105777588a)，公开了“一种催化加氢制备氨基萘酚磺酸的方法”，该发明公开的制备方法中采用氢气作为氢源，而氢气需要专用的设备(高压釜)以及相应安全措施，制备条件苛刻，工艺复杂。

技术实现要素：

为了克服现有保险粉还原工艺存在的腐蚀设备﹑工艺操作繁杂﹑产生大量废渣污染环境的问题，以及采用催化加氢时需要采用专门的设备，同时制备条件苛刻的问题，本发明的目的在于提供一种转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法，该方法是在催化剂作用下，采用转移氢化还原反应这一绿色还原工艺制备氨基萘酚磺酸，其中亚硝基或硝基在萘酚结构中的位置为2位或4位，磺酸基在萘酚中的位置为5位或者4位。该方法的反应条件相对温和，适宜于工业化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法，该方法是将亚硝基或硝基萘酚磺酸进行转移氢化还原制备氨基萘酚磺酸；

该制备方法包括以下步骤：

s110：在反应容器内依次加入亚硝基或硝基萘酚磺酸、惰性溶剂、催化剂和氢源，在-20～120℃下进行转移氢化还原反应，加氢反应时间0.5～10h；

s120：反应完全后进行固液分离，分离出的液体浓缩后，进行酸化和产物分离后获得所需氨基萘酚磺酸。

进一步地，所述氢源包括水合肼、无水肼或甲酸铵；

所似述氢源的使用量为亚硝基或硝基萘酚磺酸物质的量的0.5～5倍。

进一步地，所述惰性溶剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.5～20倍；

所述催化剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.5％～20％。

进一步地，所述固液分离后，分离出的固体催化剂重新输回反应体系继续使用。

进一步地，所述催化剂为金属或金属氧化物或金属负载的催化剂；

所述金属为雷尼镍、pt/c或pd/c；

其中：所述雷尼镍催化剂中镍含量为40～60wt.％，pt/c催化剂中pt含量为0.5～5wt.％，pd/c催化剂中pd含量为0.5～10wt.％；

所述金属氧化物包括氧化铁及与氧化铁同类催化剂。

进一步地，所述催化剂为雷尼镍时，雷尼镍的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的1％～10％；所述转移氢化还原反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～10h。

进一步地，所述催化剂为pt/c时，pt/c的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.1％～10％，所述转移氢化还原反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～10h。

进一步地，所述催化剂为pd/c时，pd/c的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.1％～10％，所述转移氢化还原反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～10h。

进一步地，所述惰性溶剂包括醇类溶剂和/或卤代烃类、芳香烃类、醚类和酯类以及n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜溶剂中的至少一种；

所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇。

进一步地，该方法所制备的氨基萘酚磺酸中，原料亚硝基或硝基在萘酚中的位置为2位或4位，磺酸基在萘酚中的位置为5位或者4位。

采用本发明提供的转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法，具有以下优点：转移氢化法制备氨基萘酚磺酸新工艺与保险粉或铁粉还原亚硝基或硝基萘酚磺酸制备氨基萘酚磺酸常规工艺相比，本发明开发的工艺操作简便，反应条件温和，无需加入水，产品质量好，反应完成后过滤分离催化剂后得到产品，其催化剂和溶剂经简单处理即可循环使用，避免了污染问题，是一种环境友好型绿色生产工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的1-萘酚-2-氨基-5-磺酸的hplc图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法，该方法是将亚硝基或硝基萘酚磺酸进行转移氢化法制备氨基萘酚磺酸，该方法具体过程为：首先在反应容器内依次加入亚硝基或硝基萘酚磺酸、惰性溶剂、催化剂和氢源，所述惰性溶剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.5～20倍，所述催化剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.5％～20％，所述氢源包括水合肼或无水肼或甲酸铵等，氢源物质的使用量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸的物质的量的0.5～5倍，然后在-20～120℃(优选10～80℃)条件下进行转移氢化还原反应，反应时间0.5～10h(优选0.5～5h)；反应完全后进行固液分离，分离出的液体浓缩后，进行酸化和产物分离后即获得所需氨基萘酚磺酸，分离出的固体催化剂可重新输回反应体系继续使用，浓缩蒸馏出的溶剂亦可重新输回反应体系继续使用。浓缩是采用常压蒸馏或减压蒸馏将溶剂蒸干。酸化为向浓缩蒸干后得到的残余物中加入过量的酸，所使用的酸包括盐酸、硫酸、磷酸或其他无机和有机酸，然后搅拌，将其转化为相应的酸的盐，生成的盐从酸中析出，之后进行过滤分离。

本发明转移氢化还原反应过程中，温度是影响反应收率的重要因素，过高的温度会产生较多的副产物，无法获得较好的产品含量和收率；温度过低则反应进行不彻底，反应时间延长，影响还原母液质量，从而影响后续反应。在上述反应中，适宜的温度为-20～120℃，优选10～80℃。

本发明提供的转移氢化还原反应中，催化剂与氢源作用，通过催化剂表面的活性位点将氢源上的氢进行活化，形成活性氢参与还原反应。

上述反应过程中，转移氢化还原反应的时间是0.5～10h，优选1～5h，可以保证原料反应完全，实际操作中采用液相色谱跟踪确定反应终点。

上述反应中，所使用的氢源包括水合肼或无水肼或甲酸铵等；氢源物质的使用量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸物重量的0.5～5倍。

上述反应中，所使用的惰性溶剂包括醇类溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇等和/或卤代烃类、芳香烃类、醚类和酯类以及n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂中的一种或几种。

该方法所用催化剂为雷尼镍催化剂、pt/c催化剂、pd/c催化剂或ru/c催化剂以及其他金属或金属氧化物或金属负载的催化剂，上述催化剂在本反应体系中对亚硝基或硝基加氢还原都具有很好的催化活性，并且可以循环使用。所用雷尼镍催化剂ni含量为40％～60％(重量)，pt/c催化剂中pt含量为0.5％～5％(重量)，pd/c催化剂中pd含量为0.5％～10％(重量)为宜。采用不同类型﹑不同组成的催化剂，其用量以及相应的反应条件对还原母液的含量和收率有直接影响。

所述催化剂为雷尼镍催化剂时：催化剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的1％～10％时，即可获得含量较好的还原母液。综合反应条件和经济因素、以及还原母液直接应用于后续反应的含量要求考虑，雷尼镍催化剂用量优选为以亚硝基或硝基萘磺酸重量计算的1％～10％为宜；采用雷尼镍催化剂时，所述转移氢化反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～5小时。

所述催化剂为pt/c催化剂时：催化剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.1％～10％，即可获得含量较好的还原母液。综合反应条件和经济因素、以及还原母液直接应用于后续反应的含量要求考虑，pt/c催化剂用量优选为以亚硝基或硝基萘磺酸重量计算的0.5％～7％为宜。采用pt/c催化剂时，所述加氢反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～10小时。

所述催化剂为pd/c催化剂时：催化剂的加入量为加入亚硝基或硝基萘酚磺酸重量的0.1％～10％，综合反应条件和经济因素、以及还原母液直接应用于后续反应的含量要求考虑，pd/c催化剂用量优选为以亚硝基或硝基萘磺酸重量计算的1％～8％为宜。采用pd/c催化剂时，所述加氢反应中，反应温度-20～120℃，反应时间0.5～10小时。

上述三种催化剂均可满足要求，并可以循环使用五次以上。其他金属或负载金属以及金属氧化物催化剂也可以满足上述要求，之后，可按照常规方法回收。三种催化剂相比，雷尼镍、pt/c和pd/c催化剂的转移氢化还原收率类似，雷尼镍催化剂的成本低、更为经济适用。

通过本发明上述方法所制备的氨基萘酚磺酸中，亚硝基或硝基在萘酚中的位置为2位或4位，磺酸基在萘酚中的位置为5位或者4位或者7位。所得氨基萘酚磺酸产品的纯度可达98％以上(液相色谱面积归一法)，收率可达90％以上。

本发明提供的转移氢化法制备氨基萘酚磺酸的方法具有以下优点：转移氢化法制备氨基萘酚磺酸新工艺与保险粉或铁粉还原亚硝基或硝基萘酚磺酸制备氨基萘酚磺酸常规工艺相比，本发明开发的工艺操作简便，反应条件温和，无需加入水，产品质量好，反应完成后过滤分离催化剂后得到产品，其催化剂和溶剂经简单处理即可循环使用，避免了污染问题，是一种环境友好型绿色生产工艺。

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但是本发明绝非仅限于此。

实施例1：

先在反应容器中加入25.3g(0.1mol)1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的50％的乙醇，加入80％水合肼9.0g(0.144mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5％的雷尼镍催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度30℃，搅拌反应3h，原料转化率即达到98.0％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

图1为本实施例产品hplc图谱，hplc检测条件为：仪器参数：安捷伦高效液相色谱仪1100，二极管阵列检测器，色谱柱：c1846×250mm，5μm，流动相：v甲醇:v水:v乙酸:v三乙胺＝14:85.1:0.6:0.3，流速：1ml/min，检测波长:254nm。

液相分析本实施例产品含量99.2％，收率91％。

实施例2：

先在高压釜中加入25.3g(0.1mol)1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸，加入80％水合肼9.0g(0.144mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5倍的乙醇，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5％的pt/c催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度20℃，搅拌反应3h，原料转化率即达到98.2％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

液相分析产品含量98.6％，收率85％。

实施例3：

先在高压釜中加入25.3g(0.1mol)1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸，加入80％水合肼6.26g(0.1mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的2倍的乙醇，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5％的pd/c催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度40℃，搅拌反应4h，原料转化率即达到98.4％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

液相分析产品含量98.2％，收率80％。

实施例4：

先在反应容器中加入25.3g(0.1mol)1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的50％的甲醇，加入80％水合肼9.0g(0.144mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5％的雷尼镍催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度40℃，搅拌反应2h，原料转化率即达到98.0％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

液相分析产品含量98.4％，收率88％。

实施例5：

先在反应容器中加入25.3g(0.1mol)1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的50％的甲醇，加入无水肼7.2g(0.144mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的8％的雷尼镍催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度40℃，搅拌反应3h，原料转化率即达到98.0％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

液相分析产品含量98.6％，收率92％。

实施例6：

先在反应容器中加入25.3g1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸(0.1mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸2倍重量的乙醇，加入无水甲酸铵12.6g(0.2mol)，再加入1-萘酚-2-亚硝基-5-磺酸重量的5％的pd/c催化剂，室温搅拌均匀，控制反应温度40℃，搅拌反应3h，原料转化率即达到95.0％以上。室温下滤出催化剂，得到产品的溶液，经浓缩酸化后得到产物。

液相分析产品含量97.3％，收率89％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。