一种速溶淀粉膜的制备方法与流程

本发明涉及食品包装膜
技术领域：
，尤其是涉及一种通过物理化学改性淀粉来提高淀粉膜的性能，制备速溶型淀粉膜的方法。
背景技术：
：传统的塑料制品由于价格便宜，性质稳定，被广泛用于食品包装和保鲜，但是使用后遗弃在环境中不易分解腐烂，造成严重的“白色污染”，加上化石资源的日益短缺，人们的环保意识逐渐增强，以天然高分子等可再生资源为原料的可降解材料的研究引起越来越多的关注。淀粉由于性能比较稳定，适于长期贮存，加上来源广，价格便宜，糊化后的淀粉稀溶液经干燥可制成淀粉膜，在可降解膜中具有很好的发展前景。由于淀粉分子内氢键作用，内旋转困难，链段的活动小，是刚性的链，因此淀粉在成膜后产生过高的结晶度，会降低膜的韧性和抗绕折性，可以通过提高直链淀粉含量，适度降低淀粉分子量，或加入增塑剂来改善。淀粉以结晶颗粒状态存在，分子间结合力强，密度大，具有亲水性，但无法达到作为可溶性包装材料的水平，可以通过减少链间氢键作用，引入亲水基团或加入增塑剂提高其溶解性。可见，通过对淀粉改性能够改善原淀粉在机械性能和阻隔性上的缺陷。淀粉膜有一定的水溶性，但一般原淀粉膜的溶解度在10％～30％不等，对于提高淀粉膜溶解度的研究已经引起研究人员的关注。毕会敏等研究一种可以迅速溶于热水的可食膜，以马铃薯淀粉作为基材，羧甲基纤维素钠作为增强剂，环氧丙烷作为交联剂，具有较好的机械性能。isotton等发现添加聚乙烯醇的醚化淀粉膜在水中能达到全溶，且有较好的机械性能。孟令儒等通过添加短链的脱支蜡质玉米淀粉与蜡质玉米淀粉混合成膜，能够得到高溶解度、高透明度且强度佳的淀粉膜。虽然对于提高淀粉膜溶解度的研究已经不少，但是存在着淀粉膜机械性能不够高，或需要脱支等复杂昂贵的工艺，或加入如环氧丙烷等有毒物限制其在食品中的应用。因此在工业上没有成熟的制备可食膜的工艺流程，市面上用于包装的淀粉可食膜也很少见。可食膜的制备发展趋势朝着更加绿色、简单、有效的方向发展。综上可知，如何研制机械性能优良，同时又有高溶解度和高透明度的淀粉膜已成为本领域亟需解决的技术难题。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种速溶淀粉膜的制备方法。本发明方法通过电子束辐照和氧化的方法改性淀粉，本发明方法操作简单、安全且能够有效提高原淀粉膜的机械性能和溶解度。本发明的技术方案如下：一种速溶淀粉膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将原淀粉进行电子束辐照处理；(2)将经过步骤(1)处理的淀粉与水混合，制成浓度为20～40％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于恒温水浴锅中保持不断的搅拌，再加入次氯酸钠溶液，在反应过程中不断检测反应液的ph，以氢氧化钠或盐酸来调节反应液的ph值在偏碱性条件下，反应完成后用盐酸中和，再滴加亚硫酸氢钠，还原反应液中剩余的氧化剂而终止反应，最后，经过过滤、洗涤、抽滤或离心、干燥，制得氧化辐照淀粉；(3)取步骤(2)制得的氧化辐照淀粉，用冷水配制成浓度为3～5wt％的淀粉悬浊液，在水浴锅中搅拌，待水浴锅从常温升至沸水状态，之后加入微晶纤维素悬浮液，在沸水浴条件下充分糊化，制得糊化淀粉液；(4)将步骤(3)制得的糊化淀粉液流延于平板塑料盒中，之后将平板塑料盒置于恒温恒湿箱中干燥6～10h，再置于室温平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。步骤(1)中所述原淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种；所述电子束辐照的条件为室温条件下，将淀粉置于自封袋中封口，展开平铺，确保厚度在1cm以内，随后将自封袋分别置于辐照剂量为2～10kgy电子束辐照生产线的传送带上，每旋转一圈即为辐照一次、电子束由5mev的工业电子加速器产生，剂量率为2kgy/s。步骤(2)中所述恒温水浴锅的温度为30～45℃，搅拌时间为20～40min；所述次氯酸钠加入量为控制有效氯含量占淀粉干基的2％，氧化反应过程中搅拌速率为300～500rpm，氧化反应ph控制在8～10，氧化反应时间为1.5～3h。步骤(2)中所述氧化反应结束后，以盐酸中和至ph为7，加入亚硫酸氢钠还原剩余的氧化剂，以余氯试纸检测反应液中无残氯。步骤(3)中所述水浴锅升温速率为2～4℃/min；所述搅拌速率为300～500rpm。步骤(3)中所述微晶纤维素的加入量为氧化辐照淀粉质量的3～5％；所述微晶纤维素悬浮液通过将微晶纤维素加入水中，并超声波震荡，该悬浮液质量浓度为10％。步骤(4)中所述糊化淀粉液倾倒于平板塑料盒的倾倒量为0.1～0.5g/cm2。步骤(4)中所述恒温恒湿箱中温度为40～50℃，相对湿度为50％。本发明有益的技术效果在于：选用可食的淀粉为原料，淀粉来源广泛可再生，对环境友好，淀粉膜透气性低，阻油性高，具有很好的发展前景。但是淀粉膜也具有在机械强度和溶解度上的缺陷，现技术中，也有很多通过改性来弥补原淀粉膜的缺陷，但是在改性方法的选择上使得某些改性淀粉膜不能满足食品级的要求。本发明通过电子束辐照和氧化双重改性淀粉，从而改善淀粉膜。1、本发明采用小剂量的电子束辐照可以使直链分子变短，支链分子的分支被切断，变得更加的线型化，辐照后淀粉制得膜的水溶性增强。联合国粮农组织(fao)、国际原子能机构(iaea)与世界卫生组织(who)辐照食品专家委员会认证平均剂量10kgy以下辐照的任何食品都不存在毒理学和营养学方面的任何问题，不存在任何危害，是卫生安全的。2、本发明制得的氧化淀粉具有糊液透明度好、粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等特点，并且氧化作用可以使淀粉颜色变白，分子量降低，引入羰基和羧基增加了淀粉的溶解和膨胀性能，成膜的收缩及爆裂可能性更少，更易溶于水。因此，选用符合食品要求的氧化剂来改性淀粉，可以在提高淀粉膜机械性能的同时也提高淀粉膜的溶解度，并且可以弥补辐照作用引起淀粉黄度增加的现象。3、本发明所用微晶纤维素是天然纤维素经酸水解至极限聚合度的产物，具有成本低、密度小、模量高、可再生、可降解、来源广泛等优点，由于结晶度高而具有优良的力学性能，并且和淀粉基体能够很好的相容，因此可以作为复合材料的增强剂改善材料的性能。4、现有技术中，流延法成膜干燥条件通常为烘箱快速干燥，这种快速干燥方法使淀粉膜链间无法充分移动，减少了淀粉链间氢键作用，使淀粉膜机械性能、阻隔性能较差；而本发明的干燥方法可使淀粉链间充分发生相互作用，提高淀粉膜的机械性能。5、本发明所制速溶型淀粉膜，可以替代方便食品及粉状食品内包装中的小袋包装，避免了撕袋，可以和食品一起冲水食用，既不影响所装食品的质量，也减少了塑料包装袋的浪费。附图说明图1为实施例1制备得到的剂量为6kgy的辐照淀粉，氧化剂添加量为2％的氧化淀粉，以及双重处理淀粉，原淀粉的重均分子量分布和激光信号随着洗脱体积变化的曲线；图2为实施例1制备得到的剂量为6kgy的辐照淀粉，氧化剂添加量为2％的氧化淀粉，以及双重处理淀粉，原淀粉的ri信号随着洗脱体积变化的曲线；图3为实施例1制备得到的剂量为6kgy的辐照淀粉膜，氧化剂添加量为2％的氧化淀粉膜，以及双重处理淀粉膜，原淀粉膜的拉伸强度情况；图4为实施例1制备得到的剂量为6kgy的辐照淀粉膜，氧化剂添加量为2％的氧化淀粉膜，以及双重处理淀粉膜，原淀粉膜的溶解度情况。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1一种速溶淀粉膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将蜡质玉米淀粉进行电子束辐照处理；将蜡质玉米淀粉置于自封袋中封口，展开平铺，厚度为1cm，随后将自封袋置于辐照剂量为6kgy电子束辐照生产线的传送带上，每旋转一圈即为辐照一次、电子束由5mev的工业电子加速器产生，剂量率为2kgy/s。(2)将20g经过步骤(1)处理的蜡质玉米淀粉与水混合，制成浓度为40％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于45℃恒温水浴锅中，300rpm的转速下搅拌30min，再加入次氯酸钠溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反应过程中不断检测反应液的ph，以氢氧化钠或盐酸来调节反应液的ph值为9，反应2h后用3％盐酸中和至中性，再滴加亚硫酸氢钠，还原反应液中剩余的氧化剂，以余氯试纸检测反应液中无残氯后终止反应，最后，经过过滤、洗涤、抽滤或离心、干燥(50℃，4h)，制得氧化辐照淀粉；(3)取6g步骤(2)制得的氧化辐照淀粉，用冷水配制成浓度为3wt％的淀粉悬浊液，在水浴锅中搅拌(300rpm)，待水浴锅从常温升至沸水状态(升温速率为4℃/min)，之后加入微晶纤维素悬浮液，在沸水浴条件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纤维素的加入量为氧化辐照淀粉质量的3％；将0.18g微晶纤维素加入1.8g水中，并超声波震荡30min，该悬浮液的质量浓度为10％。(4)将步骤(3)制得的糊化淀粉液流延(倾倒量为0.1g/cm2)于平板塑料盒中，之后将平板塑料盒置于温度为45℃、湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。实施例2一种速溶淀粉膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将马铃薯淀粉进行电子束辐照处理；将马铃薯淀粉置于自封袋中封口，展开平铺，厚度为0.8cm，随后将自封袋置于辐照剂量为10kgy电子束辐照生产线的传送带上，每旋转一圈即为辐照一次、电子束由5mev的工业电子加速器产生，剂量率为2kgy/s。(2)将20g经过步骤(1)处理的马铃薯淀粉与水混合，制成浓度为20％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于40℃恒温水浴锅中，500rpm的转速下搅拌20min，再加入次氯酸钠溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反应过程中不断检测反应液的ph，以氢氧化钠或盐酸来调节反应液的ph值为9，反应1.5h后用3％盐酸中和至中性，再滴加亚硫酸氢钠，还原反应液中剩余的氧化剂，以余氯试纸检测反应液中无残氯后终止反应，最后，经过过滤、洗涤、抽滤或离心、干燥(50℃，4h)，制得氧化辐照淀粉；(3)取6g步骤(2)制得的氧化辐照淀粉，用冷水配制成浓度为3wt％的淀粉悬浊液，在水浴锅中搅拌(500rpm)，待水浴锅从常温升至沸水状态(升温速率为3℃/min)，之后加入微晶纤维素悬浮液，在沸水浴条件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纤维素的加入量为氧化辐照淀粉质量的5％；所述微晶纤维素悬浮液将0.3g微晶纤维素加入3g水中，并超声波震荡30min，该悬浮液质量浓度为10％。(4)将步骤(3)制得的糊化淀粉液流延(倾倒量为0.4g/cm2)于平板塑料盒中，之后将平板塑料盒置于温度为45℃、湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。实施例3一种速溶淀粉膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将玉米淀粉进行电子束辐照处理；将玉米淀粉置于自封袋中封口，展开平铺，厚度为0.5cm，随后将自封袋置于辐照剂量为2kgy电子束辐照生产线的传送带上，每旋转一圈即为辐照一次、电子束由5mev的工业电子加速器产生，剂量率为2kgy/s。(2)将20g经过步骤(1)处理的玉米淀粉与水混合，制成浓度为30％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于30℃恒温水浴锅中，400rpm的转速下搅拌30min，再加入次氯酸钠溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反应过程中不断检测反应液的ph，以氢氧化钠或盐酸来调节反应液的ph值为10，反应1.5h后用3％盐酸中和至中性，再滴加亚硫酸氢钠，还原反应液中剩余的氧化剂，以余氯试纸检测反应液中无残氯后终止反应，最后，经过过滤、洗涤、抽滤或离心、干燥(50℃，4h)，制得氧化辐照淀粉；(3)取6g步骤(2)制得的氧化辐照淀粉，用冷水配制成浓度为3wt％的淀粉悬浊液，在水浴锅中搅拌(400rpm)，待水浴锅从常温升至沸水状态(升温速率为2℃/min)，之后加入微晶纤维素悬浮液，在沸水浴条件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纤维素的加入量为氧化辐照淀粉质量的4％；所述微晶纤维素悬浮液通过将0.24g微晶纤维素加入2.4g水中，并超声波震荡30min，该悬浮液质量浓度为10％。(4)将步骤(3)制得的糊化淀粉液流延(倾倒量为0.5g/cm2)于平板塑料盒中，之后将平板塑料盒置于温度为45℃、湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。测试例：1、将实施例1中辐照剂量为6kgy和氧化剂添加量为2％，以及先经6kgy剂量辐照后经2％次氯酸钠氧化的双处理蜡质玉米淀粉，与原蜡质玉米淀粉均制成1mg/ml的溶液，使用凝胶色谱柱shodexohpaksb-806和sb-804凝胶柱串联，选用流动相为0.3mol/l的nano3溶液(含有0.02％的nan3)，流速设为0.6ml/min，柱温设置为50℃；采用数据分析软件astra(version5.3.4.20，wyatttechnology,santabarbara,ca,usa)对激光信号和示差折光检测器信号进行采集和分析，曲线拟合采用二次berry模型，计算淀粉的平均分子量(mw)，选用普鲁兰标准品(642000da和47100da)用以校正检测器，校正系数为3.3927×e-0.005。测试结果分别如图1、2和表1所示。表1mnmwmw/mn原淀粉6.835e+71.002e+81.4676kgy1.693e+71.227e+71.5372％naclo2.783e+73.708e+71.332双重处理1.796e+71.115e+71.611由表1和图1可以看出通过辐照处理，氧化处理和双重作用的处理都对蜡质玉米淀粉有降解作用，分子量发生数量级的下降；由图2可以看出，通过改性后的淀粉有小峰出现，说明改性淀粉中含有小糊精，这对于淀粉膜的溶解度提高有促进作用，计算峰面积，可得双重改性淀粉的小峰面积大于辐照淀粉，并且大于氧化淀粉。2、对实施例1所得的淀粉膜进行拉伸强度测试，将膜裁剪为3cm×6m大小的膜，使用ta.xt2i物性仪，a/tg夹具进行测量，可以得到拉伸强度和断裂伸长率。实验测量过程使用button模式，初始夹具距离为40mm，拉伸距离为40mm，拉伸强度指膜在拉伸力作用下，破裂前所能承受的最大拉力与膜断裂面的横截面积的比值，计算得到拉伸强度，结果如图3所示。由图3可以看出在拉伸强度方面，改性后的淀粉膜的拉伸强度较原淀粉高，其中双重作用优于氧化淀粉优于辐照淀粉。3、将实施例1所得的淀粉膜进行溶解度的测试，准确称取淀粉膜m0，用20ml沸水溶解，5min后使用布氏漏斗过滤，滤纸和不溶物在60℃烘箱中干燥过夜，已知过滤前在60℃烘箱中烘干至恒重的滤纸重量为m1，烘干后滤纸和不溶物重量为m2，则溶解度＝(m0-m2+m1)·100/m0。测试结果如图4所示。由图4可以看出改性后的淀粉膜溶解度增加明显，特别是双重作用的淀粉膜已经接近100％的全溶状态。氧化作用引入的亲水性基团羧基，辐照作用对淀粉分子的降解，都对溶解度的提高有促进作用。当前第1页12