本发明涉及生物医药技术领域，尤其是涉及一种医药注射用茶油的制备方法。
背景技术：
茶油，系山茶科植物油茶(camelliaoleifabel.)成熟的种子经加工提取而得的脂肪油，是我国特有的木本油脂。我国油茶资源丰富，油茶林面积约占木本食用油料面积的80％以上，广泛分布于南方丘陵地区，尤以广西、广东、湖南、江西、云南等地为最多。茶油脂肪酸主要由75％～88％的油酸、3.5％～21％的亚油酸和0.3％～1.5％的亚麻酸组成，油中的饱和脂肪酸(10％)、单不饱脂肪酸(80％)和多不饱和脂肪酸(10％)构成比例最为接近营养学家推荐的理想模式1：8：1。茶油脂肪酸组成与世界上公认为最好的橄榄油相似，属于不干性油，精制茶油性质稳定，不易被氧化，有“东方橄榄油”之美称。此外，茶油具有预防心血管硬化、降低胆固醇和空腹血糖、抑制甘油三脂的升高、清热抗炎、抗菌、抗紫外线等作用，因此茶油已被联合国粮农组织列为重点推广的健康型高级食用植物油。
近年来，经特殊工艺精制后的茶油在医药上可用来作为注射用油，作为药物的溶媒，改善药物在机体中的吸收，从而使药物充分发挥作用。与一般的食用油脂相比，医药注射用茶油对酸值、色泽及其它杂质的要求较高，故精炼工艺中脱酸、脱色等工序必不可少，需要采取较高的技术措施，严格控制工艺参数。
茶油精炼工艺中，传统的脱酸方法主要是碱炼脱酸，然而碱炼脱酸形成的皂脚会夹带中性油，导致中性油损失，而且该方法一方面很难保证碱液量的准确控制，另一方面皂粒与油分离沉淀所需时间过长，而且在沉淀分层后，茶油还必须反复的水洗，产生大量工业废水，造成环境污染。其他常用的脱酸方法包括有机溶剂萃取、分子蒸馏、膜分离等，但是存在高能耗、低选择性、高成本、清洗困难等缺点，限制了这些方法的大规模应用。
在茶油油脂的脱色方面，工业上应用最为广泛的是吸附脱色法，常用的脱色剂有活性炭、活性白土、或活性白土+活性炭等。2000年，钟海雁等人利用活性白土用量8％,120℃条件下对毛茶油脱色20min后达到了较好的脱色效果(中南林学院学报，2000，20(4)，25-29)。2012年，李川山等人选择了活性碳作为脱色剂，在脱色剂用量4％，脱色温度85℃以及脱色时间30min条件下对二氧化碳超临界萃取茶油进行脱色制备高品质的茶油(轻工科技，2012，4，(11-12))。2015年，王挥等人采用复合脱色剂竹炭/活性白土，在温度60℃,脱色剂添加量3.5％条件下对冷榨毛茶油进行脱色制备无色化妆品用油(中国粮油学报，2015，30(7)，58-63)。鉴于目前国内食用山茶油传统的脱色工艺在制备化妆品或注射用油时，往往需要在较高温度进行，脱色时间也较长，而且活性炭机械强度较弱，易碎，回收难，重复利用率较差；白土脱色工艺产生的废弃物对环境造成严重的污染的实际情况，2006年陈珊等人利用硅胶柱层析法脱除茶油中的色素，得到了清亮透明无色的茶油并将茶油中油酸的含量提高到了83.63％。2015年，陈俊等人同样采用了硅胶柱层析法对山茶油进行脱色制备了润肤用山茶油精油(价值工程，2015，222-223)。用硅胶层析柱脱色能使茶油达到无色透明状，符合高级品质油的要求，而且增加茶油的稳定性，可以使茶油氧化过程中产生的醛、酮类物质除去且将油酸的含量提高。此方法简单易操作，但存在着一定的局限性，每次处理的样太少，不适合大量生产，不具备大规模工业化生产的价值，而且成本较高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种流程简单、操作条件温和的医药注射用茶油的制备方法，其采用大孔吸附树脂与氮掺杂茶壳活性炭联合使用的双重吸附工艺，能够实现常温常压下快速有效脱除茶油中的色素、降低酸值以及茶油氧化过程中产生的醛、酮类杂质。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种医药注射用茶油的制备方法，其包括以下步骤：
步骤s1、毛茶油经大孔吸附树脂柱层析处理：预处理的大孔吸附树脂装柱，亚临界流体萃取的毛茶油装入大孔吸附树脂柱中，毛茶油进入大孔吸附树脂柱内部进行30～60min静态吸附；用加入表面活性剂的中低浓度乙醇洗脱大孔吸附树脂柱至无油脂流出为止，离心破乳，再用有机溶剂萃取出油脂，蒸去有机溶剂，收集淡黄色油脂；亚临界流体萃取的毛茶油酸值为2～4mgkoh/g，过氧化值为3～5gmmol/kg，色泽：黄30～35、红2.0～5.0；
步骤s2、利用氮掺杂茶壳活性炭脱酸脱色：
步骤s2a、茶壳活性炭的制备：油茶籽外壳粉碎，将粉碎后的油茶籽外壳与质量百分比浓为30％～60％的h3po4溶液按质量比1：4～7在常温下混合搅拌30～50min，混合物料在100～150℃的干燥箱中干燥1～3h后，在氮气保护下以5～15℃/min的速率升温至700℃～900℃，保持1～2h；活化结束后，混合物料再经质量百分比浓度为10～30％的氢氧化钠和蒸馏水依次洗涤，得到茶壳活性炭；
步骤s2b、氮掺杂茶壳活性炭的制备：将步骤s2a中得到的茶壳活性炭加入到经有机溶剂稀释的氨基功能化离子液体中，茶壳活性炭与氨基功能化离子液体的质量比为1:0.1～0.5，在常温下搅拌5～7h后，过滤、超纯水洗涤，烘干，在氮气保护下升温至650～900℃焙烧1～2h，制得氮掺杂茶壳活性炭；
步骤s3、将步骤s1中得到的淡黄色茶油油脂放入步骤s2b中得到的氮掺杂茶壳活性炭中，氮掺杂活性炭的用量为淡黄色茶油油脂质量的0.5％～2％，常温常压下，以200～300r/min的速率进行搅拌，脱色后，离心分离得到无色透明的酸值小于0.3mgkoh/kg、过氧化值小于1.5mmol/kg的医药注射用茶油。
进一步地，上述的步骤s1中的大孔吸附树脂为ab-8、d101、xda-7、s-8、x-5、lx-18、lx-18g、lsa-5b、xda-1中的任意一种。
进一步地，上述的步骤s1中，大孔吸附树脂预处理方法为，大孔吸附树脂先用95％乙醇充分浸泡，接着用去离子水反复洗涤，然后用5～8％的盐酸溶液浸洗，再用2～5％氢氧化钠溶液，最后用去离子水洗至出水ph中性。
进一步地，上述的步骤s1中，中低浓度乙醇是质量百分比浓度为20％～50％的乙醇。
进一步地，上述的步骤s1中，中低浓度乙醇中加入的表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、大豆磷脂、海藻酸、柠檬酸酯、蔗糖脂肪酸酯、蓖麻酸脂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、吐温85中的任意一种。
更进一步地，表面活性剂与中低浓度乙醇溶液的质量比为1：20～50。
进一步地，上述的步骤s1中，萃取油脂的有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷或正庚烷。
进一步地，上述的步骤s2b中，氨基功能化离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐中的任意一种。
进一步地，上述的步骤s2b中，稀释氨基功能化离子液体的有机溶剂为异丙醇、异辛醇或正庚烷。
更进一步地，氨基功能化离子液体在有机溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/l。
进一步地，上述的步骤s3中，常温常压下脱色时间为30～60min。
进一步地，上述的步骤s3中，离心分离的速率为4000r/min～10000r/min。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明医药注射用茶油的制备方法，其利用大孔吸附树脂对毛茶油中色素的吸附性以及呈碱性的氮掺杂茶壳活性炭对游离脂肪酸和色素的二次吸附，实现常温常压下快速有效脱除茶油中的色素、降低酸值以及茶油氧化过程中产生的醛、酮类杂质，提高了油酸的含量，制备得到无色透明的医药注射用茶油。
本发明医药注射用茶油的制备方法，其脱酸脱色工序合二为一，简化了工艺流程，操作条件温和，降低了生产成本；而且采用氮含量较高的氨基功能化离子液体作为氮源对茶壳碳进行掺杂，不仅增强了茶壳活性炭的碱性基团，有利于游离脂肪酸的吸附，而且增强了活性炭吸附剂的机械强度，使其在搅拌条件下不易破碎，从而提高了吸附剂的重复利用率。
具体实施方式
参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。
本发明医药注射用茶油的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤s1、毛茶油经大孔吸附树脂柱层析处理：毛茶油为亚临界流体萃取的毛茶油，酸值为2～4mgkoh/g，过氧化值为3～5gmmol/kg，色泽：黄30～35、红2.0～5.0；预处理的大孔吸附树脂装柱，层析柱径高比为1:20～60，大孔吸附树脂装入量为柱高的1/2，毛茶油装入大孔吸附树脂柱中，毛茶油进入大孔吸附树脂柱内部进行30～60min的静态吸附；用加入表面活性剂的中低浓度乙醇洗脱大孔吸附树脂柱至无油脂流出为止，离心破乳，再用有机溶剂萃取出油脂，蒸去有机溶剂，收集淡黄色油脂；第一次吸附除去胶质、水溶性色素以及部分疏水性的色素；
步骤s2、利用氮掺杂茶壳活性炭脱酸脱色：
步骤s2a、茶壳活性炭的制备：油茶籽外壳粉碎至30～60目，将粉碎后的油茶籽外壳与质量百分比浓为30％～60％的h3po4溶液按质量比1：4～7在常温下混合搅拌30～50min，混合物料在100～150℃的干燥箱中干燥1～3h后，在氮气保护下以5～15℃/min的速率升温至700℃～900℃，保持1～2h；活化结束后，混合物料再经质量百分比浓度为10～30％的氢氧化钠和蒸馏水依次洗涤，得到茶壳活性炭；
步骤s2b、氮掺杂茶壳活性炭的制备：将步骤s2a中得到的茶壳活性炭加入到经有机溶剂稀释的氨基功能化离子液体中，茶壳活性炭与氨基功能化离子液体的质量比为1:0.1～0.5，在常温下搅拌5～7h后，过滤、超纯水洗涤，烘干，在氮气保护下升温至650～900℃焙烧1～2h，制得氮掺杂茶壳活性炭；
步骤s3、将步骤s1中得到的淡黄色茶油油脂放入步骤s2b中得到的氮掺杂茶壳活性炭中，氮掺杂活性炭的用量为淡黄色茶油油脂质量的0.5％～2％，常温常压下，以200～300r/min的速率进行搅拌，脱色后，离心分离得到无色透明的医药注射用茶油。
上述的步骤s1中的大孔吸附树脂为ab-8、d101、xda-7、s-8、x-5、lx-18、lx-18g、lsa-5b、xda-1中的任意一种。
步骤s1中，大孔吸附树脂预处理方法为，大孔吸附树脂先用95％乙醇浸泡20～24h，接着用去离子水反复洗涤，然后用5～8％的盐酸溶液浸洗2～4h，再用2～5％氢氧化钠溶液2～4h，最后用去离子水洗至出水ph中性。
上述的步骤s1中，中低浓度乙醇是质量百分比浓度为20％～50％的乙醇，表面活性剂与中低浓度乙醇溶液的质量比为1：20～50。
上述的步骤s1中，中低浓度乙醇中加入的表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、大豆磷脂、海藻酸、柠檬酸酯、蔗糖脂肪酸酯、蓖麻酸脂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、吐温85中的任意一种。
上述的步骤s1中，萃取油脂的有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷或正庚烷。
上述的步骤s2b中，氨基功能化离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐中的任意一种。
上述的步骤s2b中，稀释氨基功能化离子液体的有机溶剂为异丙醇、异辛醇或正庚烷。
氨基功能化离子液体在有机溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/l。
上述的步骤s3中，常温常压下脱色时间为30～60min。
上述的步骤s3中，离心分离的速率为4000r/min～10000r/min。
实施例1
步骤1、ab-8型大孔吸附树脂先用95％乙醇浸泡20h，接着用去离子水反复洗涤，然后用5％的盐酸溶液浸洗2h，再用5％氢氧化钠溶液2h，最后用去离子水洗至出水ph中性；将预处理的ab-8型大孔吸附树脂装入直径3cm、长65cm的树脂柱中，ab-8型大孔吸附树脂装入量为柱长的1/2，将酸值2.5mgkoh/g、过氧化值为3gmmol/kg、黄色值30、红色值2.0的毛茶油100g加入到ab-8型树脂柱中，利用加压泵使毛茶油充分进入大孔树脂内部进行30min静态吸附，然后用质量百分比浓度为20％的乙醇和脂肪酸甘油酯按质量比30：1配成的溶液以流速5ml/min洗脱树脂柱至无油脂流出为止，再离心破乳，然后用乙酸乙酯萃取油脂，再蒸去溶剂，收集淡黄色茶油油脂；
步骤2、将油茶籽外壳粉碎至30目，取30g的油茶籽外壳颗粒，加入180g质量百分比浓为30％的h3po4溶液，常温下搅拌30min，混合物料在120℃的干燥箱中干燥2h后，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至850℃，保持1h；活化结束后，样品再经质量百分比浓度为10％氢氧化钠和蒸馏水依次洗涤，得到茶壳活性炭；
步骤3、取步骤2制得的茶壳活性炭10g，加入到100ml浓度为0.05mol/l的1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐的异丙醇溶液中，在常温下搅拌5h后，过滤、超纯水洗涤，烘干，在氮气保护下以6℃/min升温至700℃焙烧1h，制得氮掺杂茶壳活性炭；
步骤4、将步骤1中得到的淡黄色茶油油脂放入步骤3中制得的氮掺杂茶壳活性炭中，氮掺杂活性炭的用量为茶油油脂质量的2％，常温常压下，以200r/min的速率搅拌，对茶油油脂进行二次脱酸脱色，50min后以5000r/min的速率离心分离得到无色透明的医药注射用茶油。
实施例2
步骤1、xda-1型大孔吸附树脂先用95％乙醇浸泡22h，接着用去离子水反复洗涤，然后用5％的盐酸溶液浸洗3h，再用7％氢氧化钠溶液2.5h，最后用去离子水洗至出水ph中性；将预处理的xda-1型大孔吸附树脂装入直径3cm、长105cm的树脂柱中，xda-1型大孔吸附树脂装入量为柱长的1/2，将酸值3.0mgkoh/g、过氧化值为4gmmol/kg、黄色值32、红色值4.0的毛茶油毛茶油100g加入到xda-1型树脂柱中，利用加压泵使毛茶油充分进入大孔树脂内部进行50min静态吸附，然后用质量百分比浓度为10％的乙醇和柠檬酸酯按质量比50：1配成的溶液以流速7ml/min洗脱树脂柱至无油脂流出为止，再离心破乳，然后用石油醚萃取油脂，再蒸去溶剂，收集淡黄色茶油油脂；
步骤2、将油茶籽外壳粉碎至60目，取30g的油茶籽外壳颗粒，加入150g质量百分比浓为40％的h3po4溶液，常温下搅拌30min，混合物料在150℃的干燥箱中干燥1h后，在氮气保护下以8℃/min的速率升温至900℃，保持1h；活化结束后，样品再经质量百分比浓度为10％氢氧化钠和蒸馏水依次洗涤，得到茶壳活性炭；
步骤3、取步骤2制得的茶壳活性炭10g，加入到100ml浓度为0.1mol/l的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐的异辛醇溶液中，在常温下搅拌3h后，过滤、超纯水洗涤，烘干，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃焙烧2h，制得氮掺杂茶壳活性炭；
步骤4、将步骤1中得到的淡黄色茶油油脂放入步骤3中制得的氮掺杂茶壳活性炭中，氮掺杂活性炭的用量为茶油油脂质量的1％，常温常压下，以300r/min的速率搅拌，对茶油油脂进行二次脱酸脱色，30min后以10000r/min的速率离心分离得到无色透明的医药注射用茶油。
实施例3
步骤1、s-8型大孔吸附树脂先用95％乙醇浸泡24h，接着用去离子水反复洗涤，然后用6％的盐酸溶液浸洗4h，再用8％氢氧化钠溶液3.5h，最后用去离子水洗至出水ph中性；将预处理的s-8型大孔吸附树脂装入直径3cm、长165的树脂柱中，s-8型大孔吸附树脂装入量为柱长的1/2，将酸值4mgkoh/g、过氧化值为5gmmol/kg、黄色值35、红色值3.0的毛茶油毛茶油100g加入到s-8型树脂柱中，利用加压泵使毛茶油充分进入大孔树脂内部进行40min静态吸附，然后用质量百分比浓度为50％的乙醇和吐温按质量比20：1配成的溶液以流速5ml/min洗脱树脂柱至无油脂流出为止，再离心破乳，然后用正己烷萃取油脂，再蒸去溶剂，收集淡黄色茶油油脂；
步骤2、将油茶籽外壳粉碎至40目，取30g的油茶籽外壳颗粒，加入120g质量百分比浓为60％的h3po4溶液，常温下搅拌30min，混合物料在150℃的干燥箱中干燥1h后，在氮气保护下以8℃/min的速率升温至900℃，保持1h；活化结束后，样品再经质量百分比浓度为10％氢氧化钠和蒸馏水依次洗涤，得到茶壳活性炭；
步骤3、取步骤2制得的茶壳活性炭10g，加入到100ml浓度为0.1mol/l的1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的正庚烷溶液中，在常温下搅拌3h后，过滤、超纯水洗涤，烘干，在氮气保护下以10℃/min升温至850℃焙烧1h，制得氮掺杂茶壳活性炭；
步骤4、将步骤1中得到的淡黄色茶油油脂放入步骤3中制得的氮掺杂茶壳活性炭中，氮掺杂活性炭的用量为茶油油脂质量的1％，常温常压下，以300r/min的速率搅拌，对茶油油脂进行二次脱酸脱色，60min后以6000r/min的速率离心分离得到无色透明医药注射用茶油。
经检测，本发明得到的医药注射用茶油酸值小于0.3mgkoh/kg、过氧化值小于2mmol/kg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。