本发明涉及一种杀虫剂领域，且特别涉及一种毒死蜱及其制备方法。
背景技术：
毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化学名：o，o-二乙基-o-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸。毒死蜱是高效、中等毒性、低残留的广谱性杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，可广泛地应用于水稻、小麦、棉花、蔬菜、果树、大豆、茶树、甘蔗、等多种作物防治蚜虫、螟虫、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、红蜘蛛、桃小食心虫、蔗龟和蛴螬以及白蚁和草地螟等多种害虫，还可用作卫生用药防治蚊、蝇等害虫，是替代高毒有机磷品种的优良杀虫剂品种之一。
毒死蜱的生产主要是以三氯吡啶醇或三氯吡啶醇钠和乙基氯化物反应制得，而三氯吡啶醇或其钠盐是影响其成本或含量的关键中间体。根据文献报道，生产三氯吡啶醇钠主要有两种工艺路线：一是氯代吡啶路线，将2，3，5，6-四氯吡啶碱解得3，5，6-三氯吡啶醇钠，随后与乙基氯化物缩合得到毒死蜱原药；二是三氯乙酰氯路线，将三氯乙酰氯与丙烯腈经加成，环化处理得三氯吡啶醇钠，其后与乙基氯化物合成得到毒死蜱原药。上述两种路线都需要先经过碱处理得到三氯吡啶醇钠，然后压滤、烘干得到干燥的三氯吡啶醇钠成品，不仅使整个制备工艺流程变长，也会产生更多的工业三废，提高生产成本并降低生产率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种毒死蜱的制备方法，此方法具有工艺流程短、生产效率高、成本低、产生的废水废气少的优点。
本发明的另一目的在于提供一种毒死蜱，其具有纯度高、杀虫效率高的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种毒死蜱的制备方法，其包括以下步骤：
将3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、水、复合催化剂混合，并滴入naoh水溶液，随后升温至35～40℃并保温得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；复合催化剂包括叔胺、季铵盐类表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少两种；
向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸并使用惰性气体隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升温至45～55℃后保温得到粗品毒死蜱。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述复合催化剂包括五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的至少两种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述复合催化剂的质量为3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮质量的0.5～0.8％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮与水混合的质量比为1：2～3。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮与naoh水溶液混合的质量比为1：1～1.2，naoh水溶液的质量浓度为30～32％，naoh水溶液的滴加时间为2～3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述升温至35～40℃后保温4～5h，升温至45～55℃后保温3～4.5h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯时，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1～1.1：1，滴加时间为1.5～3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经碱洗、酸洗、脱水。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述碱洗的ph为9～10，酸洗的ph为3～4。
本发明还提供了一种毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制备方法制备得到。
本发明实施例的毒死蜱及其制备方法有益效果是：本发明实施例提供的毒死蜱的制备方法包括以下步骤：将3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、水、复合催化剂混合，并滴入naoh水溶液，随后升温至35～40℃并保温得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸并使用惰性气体隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升温至45～55℃后保温得到粗品毒死蜱。该制备方法采用3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮为原料与碱反应后无需脱溶得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，随后直接与o，o-二乙基硫代磷酰氯发生缩合反应，该毒死蜱的制备方法首次采用“中间体3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮一锅法”，简化了制备工艺流程，同时首次尝试选用叔胺、季铵盐类表面活性剂和非离子表面活性剂两两复配使用，能够有效的降低废水的后处理成本，并在制备过程中使用惰性气体隔离反应，能够避免氯化物在反应过程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率。此外本发明还提供了使用上述毒死蜱制备方法制备得到的毒死蜱，其具有纯度高，杀虫效率高的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的毒死蜱及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种毒死蜱的制备方法，其包括以下步骤：
s1、将3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、水、复合催化剂混合，并滴入naoh水溶液，随后升温至35～40℃并保温得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；其中复合催化剂包括叔胺、季铵盐类表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少两种；优选的，复合催化剂包括五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的至少两种；其中，复合催化剂的质量优选为3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮质量的0.5～0.8％；3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮与水混合的质量比优选为1：2～3；3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮与naoh水溶液混合的质量比优选为1：1～1.2，naoh水溶液的质量浓度优选为30～32％，naoh水溶液的滴加时间优选为2～3h；升温至35～40℃后优选保温4～5h。
s2、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸并使用惰性气体隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升温至45～55℃后保温得到粗品毒死蜱；优选的，滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯时，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1～1.1：1，滴加时间为1.5～3h；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为8～9；升温至45～55℃后优选保温3～4.5h，优选升温至50℃后保温；惰性气体选用氮气、氩气、氦气等不会在制备过程中与原料或中间产物反应的气体；
s3、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经碱洗、酸洗、脱水得到提纯的毒死蜱；优选的，碱洗的ph为9～10，酸洗的ph为3～4。
本发明提供的毒死蜱的制备方法，首先将3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮加入复合催化剂和水的体系中，随后缓慢的滴入naoh水溶液并加热到35～40℃后保温4～5h碱解，得到高纯度的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液，使用叔胺、季铵盐类表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少两种作为复合催化剂能够保证3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮在碱性条件下充分解离，以提高最终产品的收率；随后向制得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸，调节ph至8～9后使用惰性气体隔离，并加入o，o-二乙基硫代磷酰氯加热至45～55℃后保温3～4.5h缩合反应得到粗品毒死蜱，随后使用分液、碱洗、酸洗及脱水等精制步骤得到高纯度的毒死蜱成品。该毒死蜱的制备方法无需制备得到烘干的高纯度三氯吡啶醇钠成品作为中间产物，减少了现有技术工艺中的压滤、干燥等能耗大的工艺步骤，不仅节省了工艺过程中消耗的溶剂和能源，降低了工业三废的排放，降低了生产成本和工业废物的处理成本，同时还大大的缩短了整个工艺制备流程的周期，提高了产品生产效率和收率，能够得到收率95％以上，纯度98％以上的毒死蜱成品。
本发明还提供了一种毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制备方法制备得到，其纯度可达到98％以上。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s101、将1000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、2500g水、3g五甲基二亚乙基三胺、3g二甲基环己胺加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用2.5小时将1000g质量浓度为30％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至40℃并保温4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s102、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为8并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1：1，升温至50℃后保温4h得到粗品毒死蜱；
s103、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为9的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为3的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96％以上，纯度为98％以上。
实施例2
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s201、将900g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、2000g水、2g四丁基溴化铵、2g苄基三乙基氯化铵、3g烷基酚聚氧乙烯醚加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用2小时将900g质量浓度为32％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至35℃并保温5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s202、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为9并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1.1：1，升温至55℃后保温3.5h得到粗品毒死蜱；
s203、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为10的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为3的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96.0％以上，纯度为98.0％以上。
实施例3
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s301、将1500g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、3000g水、3gn，n-二甲基-4-氨基吡啶、3g苄基三甲基氯化铵、4g高碳脂肪醇聚氧乙烯醚加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用3小时将1600g质量浓度为30％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至38℃并保温4h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s302、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为8并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1.1：1，升温至52℃后保温4h得到粗品毒死蜱；
s303、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为9.5的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为4的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96.0％以上，纯度为98.0％以上。
实施例4
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s401、将1200g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、3500g水、2g五甲基二亚乙基三胺、2g脂肪酸甲酯乙氧基化物、2g聚丙二醇的环氧乙烷加成物加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用3小时将1400g质量浓度为32％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至38℃并保温4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s402、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为8.5并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1.1：1，升温至48℃后保温4.5h得到粗品毒死蜱；
s403、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为10的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为3.5的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96.0％以上，纯度为98.0％以上。
实施例5
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s501、将2000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、4500g水、5g4-甲胺基吡啶、3g烷基酚聚氧乙烯醚、3g高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、5g脂肪酸聚氧乙烯酯加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用2.5小时将2100g质量浓度为30％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至37℃并保温4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s502、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为9并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1.05：1，升温至47℃后保温4h得到粗品毒死蜱；
s503、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为9的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为3的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96.0％以上，纯度为98.0％以上。
实施例6
本实施例提供了一种毒死蜱，其是使用以下的制备方法制备得到：
s601、将750g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮、1800g水、2g二甲基环己胺、2g四丁基溴化铵、3g脂肪酸聚氧乙烯酯加入加热釜中混合搅拌均匀，并使用3小时将800g质量浓度为30％的naoh水溶液缓慢的滴入，随后升温至35℃并保温4h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液；
s602、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠溶液中加入盐酸至溶液ph为9并通入氮气隔离，随后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮的摩尔比为1：1，升温至45℃后保温4.5h得到粗品毒死蜱；
s603、将粗品毒死蜱分液，并将分液所得下层油相依次经ph为10的70℃的纯碱溶液碱洗、ph为3的70℃的盐酸溶液酸洗、减压脱水得到提纯的毒死蜱。
经检验，制备得到的毒死蜱原药的收率达96.0％以上，纯度为98.0％以上。
综上所述，本发明实施例的提供的毒死蜱的制备方法采用“中间体3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮一锅法”，简化了制备工艺流程，同时选用叔胺、季铵盐类表面活性剂和非离子表面活性剂两两复配使用，能够有效的减少反应过程中产生的泡沫，降低废水的后处理成本，并在制备过程中使用惰性气体隔离反应，能够避免氯化物在反应过程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率，降低了成本，同时还缩短了工艺周期，提高了生产效率。本发明提供的毒死蜱具有纯度高，杀虫效率高的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。