一种高性能变性淀粉的制备方法与流程

本发明涉及淀粉改性及其应用技术领域，尤其是一种应用高能射线辐射技术及辅助手段制备粘度适中的使用性能优异的变性淀粉的方法。

背景技术：

淀粉的化学组成具有非均质性，主要由直链淀粉、支链淀粉、轻度支化的直链淀粉组成，除此之外，还有蛋白质、脂类、灰分、水分等缔合成分，同时淀粉颗粒为半结晶结构。淀粉这些复杂结构决定了辐射对淀粉作用的复杂性。高能射线对淀粉的作用主要以两种方式进行：一是射线直接作用于淀粉分子；二是通过自由基反应间接地对淀粉分子产生作用。作用结果使淀粉分子的结构遭到破坏，物理和化学性质发生改变。已有研究表明：淀粉经辐射后，淀粉链断裂、聚合度下降，对酶的作用敏感。辐射变性淀粉已在纺织上得到成功应用。变性淀粉浆具有良好的粘附性，浆膜拉伸强度、韧性和溶解性提高，可与pva浆混用或代替部分pva。既大幅度降低了浆纱成本，又减少了pva对环境的污染。目前较多采用的是co-60γ射线辐照方法。由于淀粉种类、辐照工艺(剂量率和不均匀度)问题，辐照改性淀粉的特性粘度分散性大，导致产品联结力不稳定。

专利cn201510951867.x公开了一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法，提供了一种先将淀粉辐照2-12kgy，再酯化，这样可以降低糊化温度，提高联结力。专利cn200610019748.1公开了一种辐射引发阳离子淀粉的制备方法，提供了一种先将含水率为12-15％的淀粉用液体醚化剂醚化再进行辐照，剂量为3-15kgy。专利cn201110316350.5公开了一种辐射改性淀粉生物降解材料及其制备方法，提供了一种淀粉、丁二酸酐、甘油搅拌混合,真空包装再辐照20-40kgy，制备改性淀粉生物降解材料的方法。以上淀粉辐照改性的方法都是在溶液体系中或湿态下进行，最终产品需要烘干处理。

因此，根据应用目标需要，选择合适的辐射改性条件，简化工艺流程，从而降低成本是淀粉辐射改性产业发展亟待解决的关键难题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决淀粉辐射改性粘度分散性大导致产品质量不稳定、辐照成本高等问题，提供一种高性能变性淀粉的制备方法，该法通过对淀粉进行干燥处理、结合充氧技术，并优化辐照工艺，从而降低产品吸收剂量、提高产品质量。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高性能变性淀粉的制备方法：将干燥淀粉装入密封包中，先对该密封包进行低剂量率的正向面辐照处理，再向密封包内进行充氧，然后对已充氧的密封包规整形状，最后对该密封包进行高剂量率的反向面辐照处理，即得高性能变性淀粉。

本方法得到的高性能变性淀粉可以在一定程度上精确控制所得变性淀粉的粘度值，所得的变性淀粉具有稳定的粘度值范围，其粘度波动率可控制在10％以内，可以根据不同的需求应用于各种高质量产品的生产中。

本方法中的辐照处理，特别是反向面辐照处理，对于辐照的剂量不均度有较高的要求，这可以通过对已充氧的密封包进行规整形状，或翻转包装袋的方位以保证各部分辐照均匀等等手段，使剂量不均匀度低于1.2，进一步优选剂量不均匀度在1.1以下。实验发现，产品吸收剂量不均度与淀粉产品的粘度有波动性的关系，辐射剂量不均度直接影响淀粉粘度的一致性(见图2)，当剂量不均匀度大于1.2时，产品粘度的波动率大于25％，会严重影响变性淀粉的性能。故本发明中通过各种条件将最大产品吸收剂量与最小产品吸收剂量的差值控制在一定范围之内。

本发明中的淀粉可以为各种普通淀粉，例如玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉或红薯淀粉等等。本方法对淀粉的含水率有一定的要求，其必需为干燥淀粉，进一步的，干燥淀粉的含水率在8％以下，优选7～8％。本方法中的干燥淀粉可以由一般的含水率10～20％的淀粉进行干燥处理得到，干燥处理可以采用微波、红外烘干、日晒、冷冻干燥等任一方法处理。

本方法中的辐射处理可以由co⁶⁰和cs¹³⁷产生的γ射线或电子加速器产生的电子束或x射线提供。采用电子加速器产生的电子束处理时，剂量率不在上述之列。

本方法中的密封包是指能够封闭包内外气体和水分、并能承受一定压力的包装袋或包装盒。本方法中密封包需装满或装至密封包定型的程度，在辐照处理过程中还需要向密封包内充入氧气，因此密封包需要留有能够补充氧气的进气装置以及维持包内氧气压力的封闭装置。

在一种优选方案中，密封包为定型密封袋，例如纸质袋，其内表面有防水膜，形状为长方形扁平形状；对已充氧的密封包进行规整形状时也将其规整至长方形扁平形状。在本发明的实施例中采用了一种内部有防水膜的长方形扁平纸质袋，其厚度小于10cm，每袋长度×宽度×厚度分别均不大于40cm×30cm×8cm。

本方法中对产品吸收剂量或剂量率的测量可采用直接或间接的方法进行。本方法提供了一种具体的测量方法，即在定型密封袋上设有至少2个或多个跟踪测定产品吸收剂量的剂量计，以及时准确的测量产品吸收剂量或剂量不均匀度等。

淀粉的分子结构中含有较多的羟基，具有较强的吸水性。如在通常大气条件下，玉米淀粉含水量在l2％左右，薯类淀粉还要更高一些。淀粉这些复杂的结构和性质以及水份、氧气的存在，决定了它的辐射降解过程的复杂性。在室温下辐射处理干燥淀粉，其无定型区内的分子排列不紧密，氧气能渗透进入无定型区内与自由基结合生成过氧化物，切断淀粉大分子链。辐射除了将淀粉部分羟基和还原性醛端基氧化成为羧基外，还可切断c2-c3之间的键并最终氧化成羧基。

本方法中对正向面辐照处理和反向面辐照处理的总产品吸收剂量为1～10kgy，具体可根据淀粉原料的量以及所需产品的性质进行适应性地调整。我们发现，在辐照处理中辐照剂量率对变性淀粉的相对粘度有显著影响，例如采用相同剂量辐照，低剂量率辐照淀粉粘度下降更快(见图3)。试验发现，超出本发明所要求的总产品吸收剂量范围时，在过高或过低辐照剂量下，淀粉粘度值会较高或较低，使得所得到的产品不符合产品使用性能要求。本发明在其他条件的配合下，通过不同剂量率的交替辐照，使得终产品的相对粘度维持在一个合理的程度，不仅使淀粉辐照改性后粘度波动率小，还能提高辐照效率并降低成本。

在一种优选方案中，正向面辐照处理的剂量率为0.2～1.0kgy/小时，反向面辐照处理的剂量率为0.8～4.0kgy/小时，且正向面辐照处理时的剂量率低于反向面辐照处理的剂量率。

本发明中的辐照时间可根据总产品吸收剂量和不同步骤中的剂量率进行调整，但本发明中的要求是正向面辐照处理时间要远大于反向面辐照处理时间，本方法通过这种辐照时间的调节和剂量率等其他条件的调节，使得终产品的性能和辐照效率都维持在高位。以正向面辐照处理和反向面辐照处理的总辐照时间为t计，其中正向面辐照处理的辐照时间为0.7～0.9t，反向面辐照处理的辐照时间为0.3～0.1t(正向面和反向面的辐照处理时间总和为1t)。在一种优选方案中，正向面辐照处理的辐照时间为0.8t，反向面辐照处理的辐照时间为0.2t。

本发明发现，淀粉粘度随着辐射剂量的增加急剧下降，相对于空气辐照，充氧辐照可以能够加快淀粉粘度的降低(见图1)。但是我们在实验中进一步发现，在辐照开始前即充氧不仅会浪费大量氧气，还会增加粘度波动率，使得制备过程中对淀粉粘度的调控条件变得苛刻和困难。而本方法中在正向面辐照处理后、反向面辐照处理前补充氧气，既有利于包装定型，又充分利用原淀粉残存氧气(空气中氧气占比为21％)，减少了充氧量，并使精确控制产品性能成为了可能。本方法中，需要向密封包内充氧至袋内氧气分压达0.08mpa以上，优选0.09mpa以上，进一步优选0.1mpa以上。

本发明提供了一种具体的高性能变性淀粉的制备方法：将含水率在8％以下的淀粉装入密封包中定型，分别对该密封包进行正向面和反向面的辐照处理，总产品吸收剂量为1～10kgy，总辐照时间为t；其中辐照处理过程为:先对该密封包进行剂量率为0.2～1.0kgy/小时的正向面辐照处理，辐照时间为0.7～0.9t；然后向所述密封包内充氧，使袋内氧气分压至0.08mpa以上；再对已充氧的密封包规整形状；最后对已充氧的密封包进行剂量率为0.8～4.0kgy/小时的反向面辐照处理，辐照时间为0.3～0.1t。

本发明进一步提供了一种更具体的高性能变性淀粉的制备方法：它包括以下步骤：

1)将含水率10-20％的普通淀粉进行干燥处理，同时搅拌均匀，使其各部分含水率在8％以下；

2)干燥过的淀粉装入可定型的密封包装袋，并在包装袋上布放至少2只剂量计以跟踪测定产品吸收剂量；

3)对上述密封包装淀粉进行正向面和反向面双面辐照处理，产品吸收剂量为1～10kgy，总辐照时间设为t；

4)首先对密封包装淀粉进行正向面辐照处理，剂量率为0.2～1.0kgy/小时，时间为0.8t；

5)将正向面辐照处理后的密封包装淀粉补充氧气，使密封包装袋人袋内氧气分压达到0.1mpa以上；

6)充氧后的密封袋装淀粉进行包装整形以保持规整的长方形扁平形状，翻转包装袋的方位以保证各部分辐照均匀，其剂量不均匀度不大于1.1；

7)再对已充氧并规整的包装淀粉进行反向面辐照处理，剂量率为0.8～4.0kgy/小时，辐照时间为总时间的0.2t；

8)辐照后的改性淀粉置于防湿防潮的条件下贮存。

产品制备后，可进一步测定其产品吸收剂量、淀粉粘度，计算剂量不均度、分析产品粘度的波动率。

本发明的有益效果：

1.所得的变性淀粉粘度均匀，一致性好。质量良好的浆料要求有良好的粘度稳定性，一般情况下应保证浆液的粘度波动率小于15％。由于辐照吸收剂量均匀，最大与最小吸收剂量之比小于1.1，加之低水分含量有利于控制间接辐射效应，因而本发明制备的变性淀粉粘度波动率在10％以内，粘度稳定性大于90％，其他常规指标符合b12309-90一级品要求。

2.充氧处理使得淀粉改性所需产品吸收剂量减少，生产成本也相应降低。与在空气中辐照相比，由于高浓度氧气的存在，淀粉辐照易发生辐解反应，从而使得降解淀粉大分子所需的产品吸收剂量减少。

3.降低了辐照总时间t。较低辐照剂量率有利于淀粉粘度降低。产品采用正反两面辐照，第一次采用低剂量率(0.2～1.0kgy/小时)辐照，第二次采用高剂量率(0.8～4.0kgy/小时)辐照。在产品吸收剂量和辐照降解效应保持不变的条件下，与单一低剂量率辐照相比，总辐照时间t减少。

4.节约氧气用量。辐照后再补充氧气，既有利于包装定型，又充分利用原淀粉残存氧气(空气中氧气占比为21％)，减少了充氧量。

5.节约能源。由于本法采用的是干法辐照，辐照后即得到终产品，不需烘干、过筛。

6.无化学添加剂。与化学法相比，未添加任何氧化剂进行溶液反应，无需进行残留物处理，无污染排放。

本发明制备高性能变性淀粉方法采取充氧、不同剂量率交替辐照、包装定型、翻转等综合辐照技术，使得辐射剂量不均度小于1.1，淀粉辐照改性后粘度波动率小于10％，辐照效率高，成本降低。

附图说明

图1充氧辐照对淀粉粘度的影响图；

图2产品吸收剂量不均度与淀粉粘度波动的关系图；

图3剂量率对淀粉粘度的影响图(6kgy)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。但本发明的保护范围并不局限于以下各实施例。

实施例1：

取含水率12.3％的玉米淀粉进行微波干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为8％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝40cm×30cm×8cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量1kgy,总辐照时间为3.125小时；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理，剂量率为0.2kgy/小时，辐照时间2.5小时；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为0.8kgy/小时，辐照时间0.625小时。总辐照时间为3.125小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

本辐照变性淀粉的最小产品吸收剂量1.0kgy、最大产品吸收剂量1.07kgy，产品吸收剂量不均匀度1.07；玉米淀粉粘度最大值767.06mpa.s、最小值716.88mpa.s，淀粉粘度波动率6.5％。

对比例1

按实施例1的方法，其中不进行微波干燥处理，辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

本辐照变性淀粉未进行微波干燥处理，其最小产品吸收剂量0.95kgy、最大产品吸收剂量1.07kgy，产品吸收剂量不均匀度1.13；玉米淀粉粘度最大值907.84mpa.s、最小值803.34mpa.s，淀粉粘度波动率11.5％。

对比例2

取含水率12.3％的玉米淀粉进行微波干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为8％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝40cm×30cm×8cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量1kgy,总辐照时间为3.125小时；上述淀粉袋一次补充氧气分压至0.12mpa，再放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理，剂量率为0.32kgy/小时，辐照时间1.5625小时；接着对上述辐照过的密封袋整形尽量维持其长方体状；将上述密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为0.32kgy/小时，辐照时间1.5625小时。总辐照时间为3.125小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

本例中，辐照一开始即充氧，再实施正反向辐照，其辐照变性淀粉的最小产品吸收剂量1.0kgy、最大产品吸收剂量1.2kgy，产品吸收剂量不均匀度1.2；玉米淀粉粘度最大值875.09mpa.s、最小值729.24mpa.s，淀粉粘度波动率16.7％。

对比例3

取含水率12.3％的玉米淀粉进行微波干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为8％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝40cm×30cm×8cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量1kgy,总辐照时间为3.225小时；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理，剂量率为0.16kgy/小时，辐照时间3.125小时；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为5kgy/小时，辐照时间0.1小时。总辐照时间为3.225小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

该例中正反向辐照剂量率和辐照时间超出本发明所要求的范围，所得变性淀粉产品的最小产品吸收剂量0.98kgy、最大产品吸收剂量1.21kgy，产品吸收剂量不均匀度1.23；玉米淀粉粘度最大值881.76mpa.s、最小值716.88mpa.s，淀粉粘度波动率18.7％。

与实施例1相比，对比例1、2、3的产品吸收剂量不均匀度大于1.1；玉米淀粉粘度波动率大于10％。

实施例2：

取含水率12.3％的玉米淀粉进行红外干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为6.7％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝38cm×28cm×7.5cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量3kgy；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用x射线进行正向面辐照处理，剂量率为0.75kgy/小时，辐照时间2小时；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为3kgy/小时，辐照时间0.5小时。总辐照时间为2.5小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果：变性淀粉的最小产品吸收剂量3.0kgy、最大产品吸收剂量3.27kgy，剂量不均匀度1.09；玉米淀粉粘度最大值309.87mpa.s、最小值284.28mpa.s，淀粉粘度波动率8.3％。

实施例3：

取含水率12.3％的玉米淀粉进行日晒干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为8.0％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝40cm×30cm×5cm，预先置放至少3只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量6kgy；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用电子束进行正向面辐照处理，输送时间10分钟；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，输送时间2.5分钟。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果：变性淀粉的最小产品吸收剂量6.0kgy、最大产品吸收剂量6.6kgy，剂量不均匀度1.1；玉米淀粉粘度最大值244.73mpa.s、最小值222.48mpa.s，淀粉粘度波动率9.1％。

对比例4

取含水率12.3％的玉米淀粉用普通塑料袋包装3袋，每袋长度×宽度×厚度＝60cm×40cm×20cm，每袋预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定辐照剂量分别为1、3、6kgy；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，分别采用γ射线、x射线和电子束进行正向面辐照处理；γ射线、x射线处理时剂量率为0.5kgy/小时，辐照时间分别为1、3小时，电子束辐照相应输送时间10分钟；再颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，γ射线、x射线处理时剂量率为0.5kgy/小时，辐照时间1、3小时，电子束辐照相应输送时间10分钟。辐照处理后淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果如表1.对比例4在常规包装及辐照工艺下，淀粉粘度的分散性皆大于25％，而相同预定辐照剂量下的实例1、2、3淀粉粘度分散性皆小于10％。

表1普通玉米淀粉经不同射线处理后样品测定结果

实施例4：

取含水率13.3％的小麦淀粉进行红外干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为6.7％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝38cm×28cm×7.8cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量3.2kgy；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理，剂量率为0.8kgy/小时，辐照时间2小时；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为3.2kgy/小时，辐照时间0.5小时。总辐照时间为2.5小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果：变性淀粉的最小产品吸收剂量3.2kgy、最大产品吸收剂量3.46kgy，剂量不均匀度1.08；小麦淀粉粘度最大值1313.11mpa.s、最小值1215.84mpa.s，淀粉粘度波动率7.4％。

实施例5：

取含水率18.1％的马铃薯淀粉进行红外干燥处理，同时搅拌不少于20次，其各部分含水率均为8.0％；干燥过的淀粉用定型密封袋包装，每袋长度×宽度×厚度＝39.5cm×27cm×7.2cm，预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定产品吸收剂量7.0kgy,总辐照时间4.375小时；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理，剂量率为1.0kgy/小时，辐照时间3.5小时；接着对上述辐照过的密封袋装淀粉进行充氧，补充氧气分压至0.1mpa；整形以保持其长方体表平状；将上述已充氧、定型的密封包装袋，颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率为4.0kgy/小时，辐照时间0.875小时。总辐照时间为4.375小时。辐照处理后的变性淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果：变性淀粉的最小产品吸收剂量7.0kgy、最大产品吸收剂量7.7kgy，剂量不均匀度1.1；马铃薯淀粉粘度最大值528.0mpa.s、最小值480.0mpa.s，淀粉粘度波动率9.1％。

对比例5：

取含水率分别为13.3、18.1％的小麦、马铃薯淀粉用普通塑料袋各包装3袋，每袋长度×宽度×厚度＝60cm×38.5cm×25cm，每袋分别预先置放2只剂量计于包装袋外侧；预定辐照剂量分别为3.2、7kgy；上述淀粉袋放入专用辐照箱中，采用γ射线进行正向面辐照处理；γ射线处理时剂量率分别为1.28、1.6kgy/小时，辐照时间分别为1.25、2.1875小时；再颠倒方位和朝向，进行反向面辐照处理，剂量率和辐照时间同正向面辐照。总辐照时间分别为2.5、4.375小时。辐照处理后淀粉取出后贮存于仓库内，防湿防潮。

测定结果如表2。对比例5在常规包装及辐照工艺下，小麦淀粉、马铃薯淀粉的粘度分散性皆大于30％，而相同辐照剂量下的实例4、5淀粉粘度分散性皆小于10％。

表2普通小麦/马铃薯淀粉经γ射线处理后样品测定结果

影响本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。