胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法及对铅离子吸附与流程

文档序号:13438776阅读:477来源:国知局
胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法及对铅离子吸附与流程

本发明涉及高分子材料技术领域,特别是一种胺化交联型丙烯酸(aa)/丙烯酸甲酯(ma)接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法及对pb2+的吸附。



背景技术:

随着现代化工农业的高速发展,大量废水排放到环境中,致使水中重金属含量积累逐渐严重。因此,越来越多的研究者开始寻找可降解的高分子吸附材料。研究发现,淀粉衍生物类吸附剂因毒性小、成本低、来源广成为研究与应用的热点。且复合变性淀粉是一类具有吸附效果好、在低浓度溶液中吸附率高、吸附剂可脱附再利用、金属离子可再回收的一类金属离子吸附剂,具有广阔的开发应用价值。

研究表明,不溶性的淀粉黄原酸酯立体结构紧密而且其构型可变,在工业生产中可作为一种良好的重金属絮凝剂,但尚存在对重金属离子去除率低、选择性弱的缺陷。淀粉与含有乙烯基团的单体进行接枝聚合反应也能够进一步提高其对重金属离子如pb2+的絮凝效果。若在黄原酸酯化淀粉的基础上进一步进行接枝改性,即将丙烯酸(aa)、丙烯酸甲酯(ma)与淀粉黄原酸酯进一步接枝,将提高淀粉衍生物对重金属离子的吸附效果。同时,淀粉酯化接枝衍生物再经胺化改性后,其絮凝性、对重金属捕集性能将显著增强。

本发明首先以木薯淀粉为原料,二硫化碳为酯化剂,naoh为催化剂,酯化反应后加入无水mgso4增加淀粉的不溶性。然后,在丙酮溶剂中,以硝酸铈铵为引发剂,丙烯酸、丙烯酸甲酯为单体进行接枝共聚反应合成交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉;再与乙二胺进行胺化反应得到一种具有螯合性能的复合变性淀粉衍生物胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。



技术实现要素:

本发明的目的是为了提高对pb2+的吸附效果,提供一种胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的合成方法。

具体步骤为:

(1)将木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。

(2)取3.0g~6.0g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250ml四口烧瓶中,并向其中加入20~30ml的蒸馏水,在30~40℃的条件下搅拌配制成质量分数为30%的木薯淀粉乳液。

(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液,调节淀粉乳液ph至10~12,并在该条件下活化20~30分钟后加入2.0~3.0ml化学纯二硫化碳,继续反应3~4小时。

(4)向步骤(3)所得反应体系中加入10~20ml质量分数为5%的硫酸镁溶液,继续搅拌10~15分钟。

(5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用15~25ml的质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉。

(6)取2.0~4.0ml分析纯丙烯酸(aa)、1.0~2.0ml分析纯丙烯酸甲酯(ma)及3.0~7.0ml分析纯丙酮于50ml烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100ml恒压滴液漏斗内,备用。

(7)取4.0g~6.0g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250ml四口烧瓶中,然后加入30~50ml分析纯丙酮,在50℃的条件下搅拌20~30分钟后。开始缓慢滴加步骤(6)所得单体混合物,控制在3~5小时内滴加完毕。同时,分批加入5.0~6.5ml浓度为0.01mol/l的硝酸铈铵引发剂,每隔20分钟加入0.5ml;待滴加完毕后继续反应2~3小时。

(8)抽滤步骤(7)所得物料,并分别用15~25ml的质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤3次。滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。

(9)取3.0g~6.0g步骤(8)所得产物交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250ml四口烧瓶中,并向其中加入50~70ml的分析纯甲醇,在40~60℃的条件下搅拌20~30分钟。

(10)向步骤(9)所得反应体系中加入0.1gk2co3,继续搅拌10~20分钟后,加入15~20ml分析纯乙二胺,在50~60℃的条件下继续反应4~6小时。

(11)抽滤步骤(10)所得物料,并分别用15~25ml质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后,滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。

(12)对步骤(11)所得胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉进行pb2+吸附离子性能测试。方法如下:配制初始浓度为2070mg/l的pb2+标准溶液,量取10ml该pb2+标准溶液于250ml锥形瓶中,加入0.25g淀粉衍生物产物,于(20±1)℃下在恒温振荡器中震荡2小时,用孔径为30~50μm的中速定性滤纸过滤。取滤液用紫外-可见分光光度法测定其中pb2+金属离子浓度。过滤后取上层清液测定吸附后pb2+金属离子浓度。按照下式计算吸附容量及金属离子去除率r(%):

式中:

qe:吸附容量,单位mg/g;

r:去除率,%;

c0:金属离子的初始浓度,单位mg/l;

c1:金属离子的平衡浓度,单位mg/l;

v:吸附溶液的体积,单位l;

m:吸附剂的用量,单位g。

本发明以木薯淀粉为主要原料,经二硫化碳酯化、丙烯酸与丙烯酸甲酯为单体进行接枝共聚、乙二胺进行胺化反应得到一种具有复杂的立体空间树网络结构、螯合性能优良的复合变性淀粉衍生物胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。该产物对金属离子表现出良好的螯合吸附性能,有望解决传统材料吸附率低、选择性弱、原料及金属离子再回收利用的问题。

附图说明

图1为蔗渣木聚糖的ir图。

图2为本发明实施例制备的胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的ir图。

图3为蔗渣木聚糖的sem图。

图4为本发明实施例制备的胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的sem图。

图5为蔗渣木聚糖的xrd图。

图6为本发明实施例制备的胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的xrd图。

图7为蔗渣木聚糖的tg-dtg图。

图8为本发明实施例制备的胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的tg-dtg图。

具体实施方式

实施例:

(1)将定量木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。

(2)取步骤(1)所得干基木薯淀粉5.0g于250ml四口烧瓶中,并向其中加入30ml的蒸馏水,在30℃的条件下搅拌配制成均匀的木薯淀粉乳液。

(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液,调节淀粉乳液ph为11,并在该条件下活化20分钟后加入3.0ml化学纯二硫化碳,继续反应3小时。

(4)向步骤(3)所得反应体系中加入10ml质量分数为5%的硫酸镁溶液,继续搅拌15分钟。

(5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用20ml的质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉。

(6)取3.0ml分析纯aa、2.0ml分析纯ma及7.0ml分析纯丙酮于50ml烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100ml恒压滴液漏斗内,备用。

(7)取5.0g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250ml四口烧瓶中,然后加入40ml分析纯丙酮,在50℃的条件下搅拌20分钟后。开始缓慢滴加步骤(6)所得单体混合物,控制在3小时内滴加完毕。同时,分批加入5.0ml浓度为0.01mol/l的硝酸铈铵引发剂,每隔20分钟加入0.5ml。待滴加完毕后继续反应3小时。

(8)抽滤步骤(7)所得物料,并分别用20ml的质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤3次。滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。

(9)取4.0g步骤(8)所得产物交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250ml四口烧瓶中,并向其中加入60ml的分析纯甲醇,在50℃的条件下搅拌30分钟。

(10)向步骤(9)所得反应体系中加入0.1gk2co3,继续搅拌20分钟后,加入15ml分析纯乙二胺,在50~60℃的条件下继续反应6小时。

(11)抽滤步骤(10)所得物料,并分别用20ml质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后,滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉。

(12)对步骤(11)所得胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉进行pb2+吸附离子性能测试。测得吸附容量为10.35mg/g,pb2+去除率67.50%。

产品经ir分析,在1521.50cm-1新增c=s的伸缩振动峰,620.99cm-1处增加了c-s的伸缩振动峰,说明淀粉与二硫化碳发生酯化反应;在1700.93cm-1为羧羰基c=o伸缩振动峰,1560.75cm-1增加了n-h面内弯曲振动峰;1636.45cm-1处为酰胺c=o伸缩振动峰,659.2cm-1为经过胺化后的酰胺nh2的面外摇摆振动峰,说明酯化淀粉的接枝共聚、乙二胺的胺化等反应效果显著。经xrd分析显示木薯淀粉经过多步变性后,在22.92°,30.26°,72.60°等处衍射峰明显大大降低或消失,说明通过多步反应后,淀粉的晶体结构发生改变。sem分析结果表明经过酯化、接枝、胺化三步变性后的原木薯淀粉表面形态发生了较大改变,开始相对呈球形,表面粗糙程度明显增大,凹凸不平,证明了经过改性后的木薯淀粉的结构已发生了很大程度的改变。分析改性后的木薯淀粉的tg-dtg曲线,230℃~500℃质量损失较多,失重率达68.3%,主要是改性木薯淀粉衍生物结构上的c—o和经过变性增加的其它官能团等断裂开始分解脱除。

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