本发明涉及一种复合金属多酚类共配物印迹新材料的微波辐照制备技术及应用。
背景技术：
传统中药在治疗疾病时，常常基于中药复方对人体的综合治理及调理，具有西药不具备的协同调节和治疗效能。药物成分分析表明，中药复方的强大治疗效果主要取自于中药中的活性部位，即中药中的同类别化合物在疾病治疗中的协同机理。多组分的治疗效果常常远高于单一组分的生物活性化合物。为了彰显中药的疗效，从中获得活性部位也许是中药不同于西药的发展趋势。中药依托多组分的协同施治，达到既治病又养身的目的。因此，从中药中选择性地提取活性部位具有十分重要的价值。发展新型高选择性分离材料是实现高效分离的重要步骤。分子印迹聚合物是将目标分子、功能单体、交联剂在溶液中进行聚合后，除去目标分子，得到的一种在空间和结合位点上与目标分子完全匹配的高分子聚合物。这种印迹聚合物在萃取复杂的样品时，能够专一性地识别目标分子，因此是一种有重要应用前景的分离介质。
分子印迹聚合物常用单一模板来创造印迹，这种印迹材料对单个化合物具有很高的选择萃取能力。但由于很多化合物特别是同类别的化合物常具有相似的功能基团及相似的化学性质，分子印迹在识别时，除了对模板分子具有高选择识别能力外，对某些结构相似化合物也显示了较高的选择性，这就是分子印迹的交叉识别性能。利用这种性能，若采用多个结构类似物为共同模板，创造的印迹位点就能对这类化合物显示选择识别能力。
为了进一步提高多模板分子印迹的真实度及印迹位点的稳定性，借助于金属配位键可以适当增强印迹位点的分子识别作用力，又不至于不能脱除吸附在印迹位点上的目标化合物。特别是采用复合金属离子，可增强多模板印迹位点的有效生成，提高所得分子印迹聚合物材料对多种分子的同时萃取效能。通过不断实验反复探索，寻找对多酚类化合物具有较高配位效果的复合金属离子，优化组合比例，提高配位效能。微波辅助化学合成在有机化合物的合成中具有合成速度快，操作简单，产率高等优势，但微波较少用于分子印迹高聚物的制备过程。
过去我们研究了本体聚合及原位制备了单一多酚化合物印迹聚合物并探讨了其色谱识别和固相萃取效能，发现其选择识别能力不高，尽管通过反复改进实验设计，并进一步优化方案，获得了某些多酚印迹聚合物的制备方法及条件，但在应用中仍受到相当的限制。
技术实现要素：
为获得复合金属-多酚类共配物印迹新材料，本发明的技术方案为：
（1）按摩尔比为3-10：1称取tb(no3)3·6h2o和mnso4，溶解于100ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴入naoh溶液，至ph为8.5-11，搅拌，室温下陈化5-8h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用；
（2）在容器中按摩尔比1：2：2：1加入总物质的量为0.5-1.0mmol的绿原酸-咖啡酸-香草酸-原儿茶酸混合物，0.4ml二甲基亚砜（dmso）、6.0ml乙腈-四氢呋喃混合溶剂（体积比1：2），超声混合，微热，加入1.0-2.0g步骤（1）中所得的沉淀及0.6-2.4ml助配剂（0.34mol/l的hf-naf缓冲溶液），搅拌并静置2-3h，制得复合金属-多酚配合物溶液；
（3）在步骤（2）所得溶液中加入0.6-2.0mmol丙烯酰胺-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：3-10），超声10分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（aibn），通氩气20min，超声混匀，保鲜膜密封；
（4）将步骤（3）所得混合物溶液置于水浴中，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射0.5min-停止1.5min），设定微波功率600-1000w，反应4h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合溶剂洗脱混合模板分子，再用50ml0.5mol/l的乙二胺四乙酸钠水溶液浸泡24h，过滤，固体真空干燥24h，即得复合金属-多酚类共配物印迹新材料。
采用该法获得的聚合物作为固相萃取剂，加入到杜仲醇提取物溶液中，萃取一定时间后，过滤，固体用醋酸-甲醇混合溶液洗脱，收集洗脱液，减压脱除溶剂后得所需产品。单次使用可提取杜仲粗提物中60-80%的多酚类化合物，适应与植物活性部位的提取及纯化，应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
发明了一种微波辅助制备复合金属-多酚类共配物印迹新材料的方法，化学合成时间大大缩短，所得材料印迹效率高，由目标化合物分子产生的印迹位点纯度大幅提高，印迹位点稳定且与多酚类化合物独有较强的分子作用力，其分子识别效能和提取植物活性部位的应用能力远高于常规印迹聚合物，有力推动了科技进步，为分离多酚类化合物活性部位提供可选择的高效吸附剂，单次使用目标产物回收率高，对目标分子具有较强的选择性，具备很多其它方法没有的优势，实用价值很高。
具体实施方式
以下对复合金属多酚类共配物印迹新材料的制备技术及应用进行详细说明。
实施例1：
（1）按摩尔比为4：1称取tb(no3)3·6h2o和mnso4，溶解于100ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴入naoh溶液，至ph为8.5-11，搅拌，室温下陈化5-8h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用；
（2）在容器中按摩尔比1：2：2：1加入总物质的量为0.5-1.0mmol的绿原酸-咖啡酸-香草酸-原儿茶酸混合物，0.4ml二甲基亚砜（dmso）、6.0ml乙腈-四氢呋喃混合溶剂（体积比1：2），超声混合，微热，加入1.2g步骤（1）中所得的沉淀及2.0ml助配剂（0.34mol/l的hf-naf缓冲溶液），搅拌并静置2-3h，制得复合金属-多酚配合物溶液；
（3）在步骤（2）所得溶液中加入1.6mmol丙烯酰胺-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：8），超声10分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（aibn），通氩气20min，超声混匀，保鲜膜密封；
（4）将步骤（3）所得混合物溶液置于水浴中，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射0.5min-停止1.5min），设定微波功率700w，反应4h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合溶剂洗脱混合模板分子，再用50ml0.5mol/l的乙二胺四乙酸钠水溶液浸泡24h，过滤，固体真空干燥24h，即得复合金属-多酚类共配物印迹新材料。
采用该法获得的聚合物作为固相萃取剂，加入到杜仲醇提取物溶液中，萃取一定时间后，过滤，固体用醋酸-甲醇混合溶液洗脱，收集洗脱液，减压脱除溶剂后得所需产品。单次使用可提取杜仲粗提物中60-80%的多酚类化合物，适应与植物活性部位的提取及纯化，应用前景广阔。
实施例2：
（1）按摩尔比为6：1称取tb(no3)3·6h2o和mnso4，溶解于100ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴入naoh溶液，至ph为8.5-11，搅拌，室温下陈化5-8h，过滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用；
（2）在容器中按摩尔比1：2：2：1加入总物质的量为0.5-1.0mmol的绿原酸-咖啡酸-香草酸-原儿茶酸混合物，0.4ml二甲基亚砜（dmso）、6.0ml乙腈-四氢呋喃混合溶剂（体积比1：2），超声混合，微热，加入1.5g步骤（1）中所得的沉淀及1.7ml助配剂（0.34mol/l的hf-naf缓冲溶液），搅拌并静置2-3h，制得复合金属-多酚配合物溶液；
（3）在步骤（2）所得溶液中加入1.6mmol丙烯酰胺-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：9），超声10分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（aibn），通氩气20min，超声混匀，保鲜膜密封；
（4）将步骤（3）所得混合物溶液置于水浴中，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射0.5min-停止1.5min），设定微波功率800w，反应4h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合溶剂洗脱混合模板分子，再用50ml0.5mol/l的乙二胺四乙酸钠水溶液浸泡24h，过滤，固体真空干燥24h，即得复合金属-多酚类共配物印迹新材料。
采用该法获得的聚合物作为固相萃取剂，加入到杜仲醇提取物溶液中，萃取一定时间后，过滤，固体用醋酸-甲醇混合溶液洗脱，收集洗脱液，减压脱除溶剂后得所需产品。单次使用可提取杜仲粗提物中60-80%的多酚类化合物，适应与植物活性部位的提取及纯化，应用前景广阔。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。