一种以桐油为原料合成二聚酸的方法与流程

文档序号:17917886发布日期:2019-06-14 23:54

本发明属于二聚酸合成领域,具体涉及一种以桐油为原料合成二聚酸的方法。



背景技术:

二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名,主要指C18不饱和脂肪酸在一定条件下,按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理,二聚酸的基本结构大致分为三类:单环型,双环型和非环型。商品二聚酸是同分异构体组成的一种混合物。

二聚酸的分子量适中,结构独特,分子中既有长的柔性碳链,又具有相对刚性的环状结构,不仅兼有极性和非极性基团,还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途,可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。

目前生产的粗品二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等,其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法,其中,白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。

陆向红(石油化工, 2015, 44(4): 483-488)以油酸为原料,在常压、氮气保护,反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下,二聚酸的收率为34.6%。

WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法,以C18脂肪酸为原料,其具体成分如下,0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1,钙基膨润土用量为原料的4.5%,LiCO3用量为原料的0.07%,水用量为原料的1.0%,氮气保护,反应温度254℃,反应时间4h,反应体系最高压力219psig,反应体系二聚酸含量为50.5%。

CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法,利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料,添加12%的活性白土,1%的LiCO3,氮气吹扫保护,加热温度240℃,反应时间6h,经后续处理后,二聚酸的收率为67.6%。

上述方法都是利用脂肪酸合成二聚酸,需要将油脂先水解生成脂肪酸盐,经酸化、分离得到脂肪酸,然后在催化剂作用下合成二聚酸。因此,目前合成反应需要经过两步,存在工艺周期长、操作困难、中间分离过程损失样品等不足,并且水解过程中易发生副反应产生交联,还会产生大量废水造成环境污染等问题。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明提供了一种以桐油为原料合成二聚酸的方法。本发明可以将油脂一步法合成二聚酸,同时副产甘油,具有工艺简单、无废水生成、底物损耗少等优点。

本发明提供的以桐油为原料合成二聚酸的方法,包括以下内容:以桐油为原料,在催化剂、水存在下,搅拌同时氮气吹扫,升温至170-220℃反应,反应完成后得到二聚酸产物和甘油产物。

本发明中,所述的桐油中主要含桐油酸三甘油酯,可以采用商品桐油或者自制桐油,优选桐油的皂化值为190-195mg/gKOH,酸值为150-200mg/g KOH,碘值为140-160g/100g。

本发明中,所述的催化剂为季铵盐类催化剂,如可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种,优选十二烷基三甲基溴化铵。催化剂的用量为桐油质量的5‰-5%,优选1%-3%。

本发明中,所述的水为纯水,水的添加量为使水和桐油的体积比为1:1-6:1,优选为3:1-4:1。

本发明中,所述的搅拌转速为50-500rpm,优选为200-400rpm。所述的氮气吹扫采用一定压力的高纯氮气进行吹扫,吹扫时间为1-30min,优选20-30min。进一步的,吹扫结束后,通入一定压力的高纯氮气密封,压力为2-6MPa,优选3-4MPa。

本发明中,所述的反应温度为170-220℃,优选200-210℃;反应时间为2-7h,优选3-5h。

本发明中,反应完成后进行冷却,优选将反应容器浸入冰水中进行冷却,通常冷却至室温,即10-40℃。

本发明中,将冷却后物料进行静置分离,上层液体为二聚酸产物;再将下层液体蒸馏除去水得到甘油产物。

本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的二聚酸产物是以桐油为原料制得,二聚酸的分子式为C34H58(COOH)2,二聚酸的含量≥49%,三聚酸的含量≤18%。所副产的甘油产物中,甘油的含量≥90%。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

(1)本发明以桐油为原料,在近邻界水中,一步法催化合成二聚酸,同时副产甘油,具有二聚酸及甘油收率高、产品质量好等特点。

(2)采用季铵盐类催化剂,该催化剂在近临界水中性质稳定,可使反应物充分接触,同时促进过渡态环化结构的形成,从而使生成二聚酸的反应进行比较彻底,提高了二聚酸的收率。

(3)本发明直接将油脂一步转化为二聚酸,无需中间分离过程,损失小,操作简单,投资成本少,同时避免了桐油制备桐油酸易交联、在中间分离过程中损耗桐油酸且操作周期长,产生的工业废水造成环境污染等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定,具体色谱条件为:Shodex KF-801凝胶色谱柱,柱温35℃,流动相四氢呋喃,流速为1mL/min,示差检测器,检测器温度40℃,进样量50mL。甘油采用气相色谱测定,AT-624 毛细管( 30m×0.53mm,3μm) 色谱柱,载气为氮气,流速6mL/min;柱温140℃,保持13.5min,再以120℃/min升至255℃,保持5min;分流进样,分流比10:1;进样口温度250℃;氢火焰离子化检测器,温度300℃; 进样体积1μL。

实施例1

取50mL商品桐油(购于福建金森林业股份有限公司),皂化值为190mg/gKOH,酸值为150mg/g KOH,碘值为150g/100g,置于反应釜中,加入150mL水和0.47g十二烷基三甲基溴化铵,搅拌同时进行氮气吹扫,搅拌速率300rpm,氮气吹扫30min,充入4.0MPa压力的高纯氮气,密封后升温至210℃反应4h,停止加热,冰水中冷却至室温,静置分液,上层为二聚酸产物。经GPC测定,产物中二聚酸含量为59.71%,三聚酸含量14.56%。下层蒸馏得到的甘油产物中,甘油含量为93.21%。

实施例2

取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中,加入200mL水和1.41g十二烷基三甲基溴化铵,搅拌同时进行氮气吹扫,搅拌速率400rpm,氮气吹扫20min,充入3.0MPa压力的高纯氮气,密封后升温至200℃反应5h,停止加热,冰水中冷却至室温,静置分液,上层为二聚酸产物。经GPC测定,产物中二聚酸含量为58.07%,三聚酸含量17.2%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为92.4%。

实施例3

取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中,加入50mL水和0.235g十二烷基三甲基溴化铵,搅拌同时进行氮气吹扫,搅拌速率400rpm,氮气吹扫30min,充入4.0MPa压力的高纯氮气,升温至180℃反应6h,停止加热,冰水中冷却至室温,静置分液,上层为二聚酸产物。经GPC测定,产物中二聚酸含量为49.96%,三聚酸含量13.6%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为90.06%。

实施例4

取与实施例1相同的商品桐油50mL置于反应釜中,加入300mL水和2.35g十二烷基三甲基溴化铵,搅拌同时进行氮气吹扫,搅拌速率500rpm,氮气吹扫30min,充入4.0MPa压力的高纯氮气,密封后升温至220℃反应3h,停止加热,冰水中冷却至室温,静置分液,上层为二聚酸产物。经GPC测定,产物中二聚酸含量为51.21%,三聚酸含量12.84%。下层蒸馏得到的甘油粗品中,经检测,甘油含量为92.24%。

实施例5

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用四丁基溴化铵。经GPC测定,产物中二聚酸含量为53.6%,三聚酸含量为13.09%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为91.67%。

实施例6

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用四丁基硫酸氢铵。经GPC测定,产物中二聚酸含量为55.15%,三聚酸含量15.79%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为91.73%。

实施例7

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用三辛基甲基氯化铵。经GPC测定,产物中二聚酸含量为54.35%,三聚酸含量为13.68%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为90.08%。

实施例8

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用四丁基氯化铵。经GPC测定,产物中二聚酸含量为53.25%,三聚酸含量为14.68%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为91.08%。

实施例9

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用十四烷基三甲基氯化铵。经GPC测定,产物中二聚酸含量为51.35%,三聚酸含量为12.01%。下层蒸馏得到的甘油产物中,经检测,甘油含量为91.7%。

比较例1

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于将桐油更换为棉籽油妥尔油、大豆油、玉米油、葵花籽油中任意一种,制得二聚酸产物。经GPC测定,产物中二聚酸含量低于1%。

比较例2

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用等量活性白土和LiCO3,其中活性白土与LiCO3的质量比为12:1。经GPC测定,产物中二聚酸含量为10.75%,三聚酸含量2.08%。

比较例3

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于催化剂采用AlCl3催化剂。经GPC测定,产物中二聚酸含量为20.86%,三聚酸含量4.45%。

比较例4

制备过程及操作条件同实施例1,不同在于吹扫结束后,直接密封,不通入氮气密封。经GPC测定,产物中二聚酸含量为20.86%,三聚酸含量4.45%。

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