一种二聚酸及其合成方法与流程

文档序号:17917891发布日期:2019-06-14 23:54

本发明属于二聚酸合成领域,具体涉及一种二聚酸及其合成方法。



背景技术:

二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名,主要指C18不饱和脂肪酸在一定条件下,按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理,二聚酸的基本结构大致分为三类:单环型、双环型和非环型。目前,商品二聚酸一般是三种同分异构体组成的混合物。

二聚酸的分子量适中,结构独特,分子中既有长的柔性碳链,又具有相对刚性的环状结构,不仅兼有极性和非极性基团,还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途,可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。

目前生产二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等,其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法,其中,白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的二聚酸的性能基本相同。

陆向红以油酸为原料,在常压、氮气保护,反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下,二聚酸的收率为34.6%(石油化工, 2015, 44(4): 483-488)。

WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法,以C18脂肪酸为原料,其具体成分如下,0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1,钙基膨润土用量为原料的4.5%,LiCO3用量为原料的0.07%,水用量为原料的1.0%,氮气保护,反应温度254℃,反应时间4h,反应体系最高压力219psig,反应体系二聚酸含量为50.5%。

CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法,利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料,添加12%的活性白土,1%的LiCO3,氮气吹扫保护,加热温度240℃,反应时间6h,经后续处理后,二聚酸的收率为67.6%。

在上述合成方法中,二聚酸的合成均需要添加催化剂或/和催化助剂,其中催化剂添加量大,并且所用催化剂为粉状,后续的分离纯化成本较高,分离过程中损耗产品,并且会造成一定的环境污染。此外,聚合反应温度较高,一般不低于240℃,且部分反应工艺需要带压,对设备要求较高。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明提供了一种二聚酸及其合成方法。本发明以桐油酸为原料合成二聚酸,不需要使用催化剂,反应条件相对温和,工艺简单,且二聚酸收率高。

本发明提供的二聚酸的合成方法,包括如下内容:以桐油酸为原料,在阻聚剂存在下,搅拌同时氮气吹扫,升温至180-230℃反应,反应完成后得到二聚酸产物。

本发明中,所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸,优选碘值为140-160g/100g,酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。优选采用如下方法制备的桐油酸,具体为:将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油,生成脂肪酸盐,脂肪酸盐经酸化后保温一定时间,减压蒸馏除去醇,然后萃取油相,油相经水洗后,减压蒸馏除去萃取剂及少量的水,制得桐油酸。桐油酸制备过程中,所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种,优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种,优选甲醇。其中,桐油与碱的质量比为5:1-3:1,优选4.5:1-4:1,桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1,优选0.5:1-1:1,醇与水的质量比为2:1-1:1,优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃,优选为70-75℃,皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种,优选硫酸;酸浓度为1-5mol/L,优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后,保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15MPa,优选0.09-0.11MPa,蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃,至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种,优选正己烷,使用量为桐油质量的30%-100%,优选30%-50%。

本发明中,所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种,优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种,更优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪,用量为桐油酸质量的1‰-2%,优选5‰-1%。

本发明中,所述的搅拌转速为50-500rpm,优选200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min,优选20-30min。进一步地,在反应全过程中保持微量氮气吹扫,流速为0.1-1.0mL/min,优选0.5-0.7mL/min,有利于反应的进行。

本发明中,所述的反应温度为180-230℃,优选200-220℃;反应时间为2-7h,优选3-5h。

本发明中,反应完成后进行冷却,优选将反应器浸入冰水中进行冷却,一般冷却至室温,即10-40℃。进一步地,在冷却过程中保持微量氮气吹扫,流速为0.1-1.0mL/min,优选0.5-0.7mL/min。

本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的二聚酸是以桐油酸为原料,二聚酸的分子式为C34H58(COOH)2,产物中二聚酸的含量≥55%,三聚酸的含量≤18%。

本发明合成二聚酸的应用,可用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、润滑油等,或者经过蒸馏精制后,用于对二聚酸纯度要求高的领域中。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

(1)以桐油酸为原料合成二聚酸,桐油酸作为共轭二烯体的同时也作为亲共轭二烯体,合成过程中不需要使用催化剂,无后续催化剂处理问题,特别是二聚酸收率高,产品质量好。

(2)合成过程的反应温度相对较低,反应过程不带压,对反应设备要求低。

(3)合成的二聚酸为桐油基,应用范围广阔,环保经济性好。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明合成二聚酸的方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。

样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定,具体色谱条件为:Shodex KF-801凝胶色谱柱,柱温35℃,流动相四氢呋喃,流速为1mL/min,示差检测器,检测器温度40℃,进样量50mL。

实施例1

采用商品桐油酸(购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司,型号:T160)。取100g商品桐油酸T160置于250mL 四口烧瓶中,同时加入0.5g叔丁基对苯二酚,氮气吹扫30min,搅拌速率300rpm,升温至220℃反应4h,停止加热,于冰水中冷却至室温,得到二聚酸产物。经GPC测定,二聚酸含量为58.76%,三聚酸含量16.67%。

实施例2

采用商品桐油酸(购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司,型号:T155)。取100克商品桐油酸T155置于250mL 四口烧瓶中,同时加入0.5g叔丁基对苯二酚,氮气吹扫30min,搅拌速率300rpm,升温至220℃反应4h,停止加热,于冰水冷却至室温,得到二聚酸产物。经GPC测定,二聚酸含量为60.21%,三聚酸含量13.24%。

实施例3

取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250mL 四口烧瓶中,同时加入2g叔丁基对苯二酚,氮气吹扫20min,搅拌速率400rpm,升温至230℃反应3h,停止加热,于冰水冷却至室温,得到二聚酸产物。经GPC测定,二聚酸含量为58.02%,三聚酸含量16.92%。

实施例4

取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250mL 四口烧瓶中,同时加入0.1g叔丁基对苯二酚,氮气吹扫10min,搅拌速率500rpm,升温至180℃反应7h,停止加热,于冰水冷却至室温,得到二聚酸产物。经GPC测定,二聚酸含量为58.15%,三聚酸含量17.05%。

实施例5

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于阻聚剂采用吩噻嗪。经GPC测定,二聚酸含量为60.34%,三聚酸含量12.75%。

实施例6

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于阻聚剂采用对苯二酚。经GPC测定,二聚酸含量为57.09%,三聚酸含量17.99%。

实施例7

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于阻聚剂采用对苯醌。经GPC测定,二聚酸含量为56.15%,三聚酸含量17.79%。

实施例8

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于阻聚剂采用甲基对苯二酚。经GPC测定,二聚酸含量为58.35%,三聚酸含量为16.97%。

实施例9

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于在反应全过程中保持微量氮气吹扫,流速为0.5-0.7ml/min。经GPC测定,二聚酸含量为60.63%,三聚酸含量为12.32%。

实施例10

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于在冷却过程中保持微量氮气吹扫,流速为0.4-0.5ml/min。经GPC测定,二聚酸含量为59.91%,三聚酸含量15.02%。

实施例11

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸:在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水,搅拌加热至75℃,加入34.9g桐油,回流反应1.5h,后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2,保温0.5h后,0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇,加入17.45g石油醚萃取,静止分离,然后利用热水进行多次除酸洗涤,静止分离,0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水,得桐油酸,酸值为194.6mgKOH/g,碘值为157.2g/100g。经GPC测定,二聚酸含量为64.19%,三聚酸含量8.82%。

实施例12

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸:在250mL三口烧瓶中加入7.8gNaOH、70mL乙醇及35mL水,搅拌加热至60℃,快速加入34.9g桐油,回流反应1.5h,后用4mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至1,继续保温1h后,0.15MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇,加入17.45g石油醚,静止分离,然后利用热水进行多次除酸洗涤,静止分离,0.08MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水,得桐油酸,酸值为192.4mgKOH/g,碘值为146.5g/100g。经GPC测定,二聚酸含量为63.26%,三聚酸含量9.08%。

比较例1

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于将桐油酸更换为棉油酸、妥尔油酸、大豆油酸、玉米油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中任意一种。得到的产品经GPC测定,二聚酸含量低于1%。

比较例2

合成过程及操作条件同实施例1,不同在于未添加阻聚剂。经GPC测定,二聚酸含量为43.20%,三聚酸含量为26.78%。

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