本发明属于工业结晶技术领域，特别涉及一种十一烷二酸的晶型及其制备方法。
背景技术：
十一烷二酸(英文名：undecanedioicacid)，分子式：c11h20o4，分子量：216.27。化学结构式如下：
长链二元酸是指含有十个以上碳原子的直链饱和二羧酸，是化工过程中重要的中间原料，是合成麝香-t、共聚酰胺热熔胶、尼龙工程塑料等特殊用品的主要原料。以长链二元酸为基础原料生产合成高级香料麝香、高级尼龙橡胶、高温电解质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等精细化工产品，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域。其市场需求量出现较快增长趋势，十一烷二酸是其中重要的一种。十一烷二酸主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、611、1111的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成麝香的重要原料。
长链二元酸有着如此重要和广泛的工业用途，但是它们在自然界是不单独存在的，目前主要有催化油脂法、化学合成法和生物发酵法3种生产方法。十一烷二酸主要通过生物发酵生产。
长链二元酸常温下以固体形式存在。结晶是纯化精制固体物质的有效手段。发酵液经过初步的预处理与分离纯化之后，要得到具有一定粒度分布和晶体形状的成品还必须对其进行浓缩结晶和重结晶。这也是决定最终产品质量的关键。十一烷二酸在后续的反应中，对产品的溶解性能等有着很高的要求。溶解度的提高可以有效地增加后续反应的效率及实现良好得反应控制，并降低能耗、成本。
生产上的十一烷二酸产品作为中间体在后续反应中，大部分为溶液反应或熔融反应。参与溶剂反应则需要溶剂进行溶解，如在乙醇中与十一烷二胺反应生成尼龙1111，其溶解度对反应效率起着关键的作用，关联着的便是能耗和成本；参与熔融反应则需要在反应前进行熔化，如熔融反应生成十一烷二胺，熔点的高低极大的影响着能耗和成本。该物系属于伴随多晶型成核，即成核过程中，会得到不同晶型混合产品。由于微观上晶体结构的差异，不同晶型在宏观上溶解度差异明显。目前工业上的十一烷二酸晶体产品均在伴随结晶中得到，使得其产品为混合晶型，在溶解度上表现差强人意，并且熔点不均一，熔程长，使得能耗较高。所以制备出单一、高溶解度，低熔点的晶型产品是极其必要的。目前该方面基础科学仍在探究中，也是国际研究的热点。伴随多晶型成核主要受到溶剂、温度和过饱和度等操作条件的影响。不同的溶剂由于官能团差异，与溶质的分子识别不同，影响多晶型成核；多数情况下，高过饱和度较低过饱和度更有利于高溶解度晶型的得到。
在此以前，由于机理不明，且生产上不关注该物质的晶型问题，忽略了结晶过程控制晶型对于产品后续的反应过程的重要性，对溶剂、温度、过饱和度等结晶工艺参数不加以摸索和控制，得到的均为多相物质，即产品质量不稳定的混合晶型。
技术实现要素：
本发明提供十一烷二酸的一种晶型及其制备方法，以x射线粉末衍射图谱见附图1，以衍射角2θ表示在7.6±0.2、15.4±0.2、18.8±0.2、22.4±0.2、27.4±0.2、39.8±0.2有特征峰。
本发明所述的十一烷二酸晶型的差示扫描量热dsc图，见附图2，晶体的起熔点为103±3℃。
基于科学实验和成核机理探究，本专利中首次得到的晶型，命名为十一烷二酸的晶体晶型ⅱ，均一且稳定性良好，溶解度有着显著提高，熔点有所降低，有利于后续反应中的反应效率的提高和能耗成本的降低。
本发明所述的十一烷二酸一种晶型的制备方法，包括下列方法：将十一烷二酸粗品加入到醇类或酸类溶剂中，加热至50～70℃，搅拌溶解澄清，冷却至0～20℃。在降温终点恒温养晶，晶浆经过滤、洗涤、干燥至恒重，得到所述的十一烷二元酸晶型晶体。
所述方法中，有机溶剂选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酸中的一种。
所述方法中，溶液浓度为0.1-0.5g/ml。
所述方法中，冷却方式为骤冷。
所述方法中，养晶时间不超过20min。
所述方法中，干燥条件为温度40～50℃常压干燥，干燥时间为4～6h。
本发明提供的十一烷二酸晶型的制备方法，其优点在于：操作简洁，条件温和，效率高，耗能低，重复性好，易于商业产业化规模实施。制备的晶体产品为白色，溶解性能极好，熔点较低，同时具有较好的稳定性，非常有利于产品的后续溶液和熔融反应的反应效率提高和能耗成本降低。
对所述十一烷二酸晶型ⅱ的稳定性进行考察，常温条件将所述十一烷二酸晶型产品均匀分摊在敞口的培养皿中，样品厚度小于5mm，控制温度在30℃，分别于50天、100天取样进行xrd检测，并与第0天的结果进行对照，判断晶体的稳定情况。本实验得到的关于十一烷二酸晶型稳定性实验研究的x-射线粉末衍射图谱，如附图3所示。实验结果表明：在常温30℃下放置100天，晶体颜色保持白色粉末，x-射线粉末衍射图谱未发生明显变化，该晶型稳定。
对所述十一烷二酸晶型ⅱ与市场上固体产品对比，pxrd谱图对比见附图4。
对所述十一烷二酸晶型的溶解度(以后续反应使用的乙醇溶剂为例)进行考察，并与市场上产品对比(以厂家三为例)，结果如附图5，本专利产品具有很明显的溶解度性能优势，显著提高后续反应工段效率，降低能耗和成本。
附图说明
图1本发明十一烷二酸的晶型的x-射线衍射图。
图2本发明十一烷二酸的晶型的差式扫描量热dsc图。
图3本发明十一烷二酸的晶型的稳定性试验图谱比较。
图4本发明十一烷二酸的晶型与其他产品的pxrd对比图。
图5本发明十一烷二酸的晶型的溶解度性能比较。
具体实施方式
以下为所述十一烷二酸晶型ⅱ的具体实施方式实例，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
配制固液质量比0.3g/ml的十一烷二酸乙醇悬浊液，升温至50℃搅拌溶清，快速冷却至15℃，恒温养晶10min；析晶完全后，过滤洗涤，40℃常压干燥5h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.62、15.44、18.85、22.41、27.48、39.86处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.14g/ml，溶解性能良好。
实施例2
配制固液质量比0.1g/ml的十一烷二酸乙酸悬浊液，升温至60℃搅拌溶清，快速冷却至10℃，恒温养晶5min；析晶完全后，过滤洗涤，50℃常压干燥4h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.61、15.4、18.8、22.39、27.41、39.83处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.11g/ml，溶解性能良好。
实施例3
配制固液质量比0.15g/ml的十一烷二酸丙酸悬浊液，升温至70℃搅拌溶清，快速冷却至20℃，恒温养晶20min；析晶完全后，过滤洗涤，40℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.55、15.38、18.74、22.35、27.37、39.74处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.11g/ml，溶解性能良好。
实施例4
配制固液质量比0.5g/ml的十一烷二酸正丙醇悬浊液，升温至50℃搅拌溶清，快速冷却至5℃，恒温养晶10min；析晶完全后，过滤洗涤，45℃常压干燥5h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.6、15.4、18.82、22.41、27.43、39.82处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.11g/ml，溶解性能良好。
实施例5
配制固液质量比0.2g/ml的十一烷二酸正丁醇悬浊液，升温至55℃搅拌溶清，快速冷却至0℃，恒温养晶10min；析晶完全后，过滤洗涤，50℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.58、15.35、18.76、22.34、27.36、39.73处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.11g/ml，溶解性能良好。
实施例6
配制固液质量比0.4g/ml的十一烷二酸异丁醇悬浊液，升温至60℃搅拌溶清，快速冷却至10℃，恒温养晶5min；析晶完全后，过滤洗涤，45℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的x射线粉末衍射图在2θ＝7.6、15.39、18.8、22.39、27.38、39.78处有特征峰，溶解度(25℃在乙醇中)可达0.11g/ml，溶解性能良好。
本发明公开和提出的十一烷二酸晶型及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，在多晶型成核理论指导下，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。