本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超耐低温asa复合材料及其制备方法。
背景技术：
asa树脂也称aas树脂，是由丙烯腈(a)、苯乙烯(s)和丙烯酸酯(a)组成的三元接枝共聚物。与abs相比，用不含双键的丙烯酸酯橡胶替代丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比abs高出10倍左右。在日光下暴晒9～15个月，冲击强度和伸长率几乎没有下降，颜色也几乎没有变化。asa的力学性能、加工性能、电绝缘性、耐化学品性与abs相似，但是由于丙烯酸酯橡胶的玻璃转化温度仅为-30℃，远低于丁二烯橡胶。所以asa的低温冲击比abs树脂差很多，这就严重限制了asa的应用范围。
市场目前的常用的改性设备为双螺杆挤出机，对于高胶含量的asa粉料来说，分散困难，造成性能的大范围波动。
专利cn106810809a中提出制备一种超低光泽、超耐低温的asa材料，通过添加核壳结构共聚物来提高耐低温韧性，减弱了核结构橡胶耐低温性能的作用效果，而且得到的材料常温冲击和流动性都偏低，在一些大制件的加工和使用中，存在一些问题。
专利cn201610410631.x中提出一种改善asa低温冲击韧性的方法，把ema-gma、eba-gma、eea-mah用作低温冲击韧性改善剂，在改善低温韧性的同时，材料整体的流动性和光泽度却大大降低，从而不适用于一些外观件和大制件。
因此，如何研发一种超耐低温asa复合材料，改善低温冲击，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明针对现有技术难题，采用共混改性技术，本发明提出制备一种超耐低温asa复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：as树脂30-60份；asa胶粉20-50份；低温改性剂5-20份；增韧剂5-10份；耐候剂0.5-2份；
所述的增韧剂为三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐，保持了三元乙丙橡胶的低温韧性，又接枝了马来酸酐，增加了它与其他材料的相容性，是本发明的一大亮点。
进一步的，所述的as树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，重均分子量在5-15万，丙烯腈含量为20-30％，在220℃/10kg的测试条件的熔融指数为20-70g/10min。
进一步的，所述的asa胶粉为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯的三元共聚物，丙烯酸酯含量为40-60％，在220℃/10kg的测试条件下的熔融指数为5-25g/10min。
进一步的，所述的耐候剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]中的一种或几种。
进一步的，所述的低温改性剂中的原料各组分按照重量份组成如下：aes树脂20-70份、硅橡胶20-70份、dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)1-5份、相容剂1-5份、硅烷偶联剂1-5份、加工助剂0.5-2份、抗氧剂0.5-2份。
进一步的，所述的aes树脂为丙烯腈-苯乙烯-三元乙丙橡胶的三元共聚物，三元乙丙橡胶的含量为50-70％，在220℃/10kg的测试条件下的熔融指数为5-25g/10min。
进一步的，所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、乙基硅橡胶中的一种或几种。
进一步的，所述的相容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、活性硅烷接枝乙丙橡胶中的一种或几种；所述的抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)或双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述的加工助剂为n,n'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇脂肪酸酯或无载体硅酮母粒中的一种或几种。
一种超耐低温asa复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备低温改性剂：
a、按照比例准确称量硅橡胶和dop增塑剂，进行预混处理得到改性硅橡胶；
b、按照比例准确称量aes树脂、相容剂、偶联剂、加工助剂和抗氧剂，与改性硅橡胶同时加入高混锅混3-5min，再经双螺杆挤出机，拉条造粒，制备得到低温改性剂；
(2)制备超耐低温asa复合材料：
a、按照比例准确称量asa胶粉、低温改性剂、增韧剂、耐候剂，加入高混锅混3-5min后取出，作为第一组份；
b、按照比例准确称量as树脂单独作为第二组份；
c、将混合均匀的第一组分加入到双阶挤出机的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比36，挤出温度为200-240℃，螺杆转速400-600rpm，经第一阶双螺杆剪切熔融后，进入第二阶单螺杆挤出机中；将第二组分按照比例持续加入到双阶挤出机的单螺杆挤出机，单螺杆挤出机的长径比为7，挤出温度为200-240℃，螺杆转速50-70rpm，经过单螺杆剪切，挤出，造粒，烘干，得到超耐低温asa复合材料。
本发明的有益效果为：
本发明使用aes树脂和改性硅橡胶制备的低温改性剂，兼顾力学性能和低温韧性，再与as树脂、asa胶粉、增韧剂等其他相关助剂共混。经双阶挤出机挤出造粒，使其可以更好的分散高胶含量的asa胶粉，得到性能优异稳定的超耐低温asa复合材料，既保持了asa优良的耐候性能和硅橡胶的耐低温性能，同时又让aes树脂的低温韧性和耐老化性得到最大程度的发挥，保证产品在户外环境和低温条件下的正常使用，从而更大限度的增加制件的使用寿命，可广泛应用于长期处于低温环境和太阳光照的材料中，解决了一些家电和户外产品在严寒室外条件下的使用、运输问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
一种超耐低温asa复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备低温改性剂：
a、按照比例准确称量硅橡胶和dop增塑剂，进行预混处理得到改性硅橡胶；降低了硅橡胶结晶温度，提高其耐低温性能；
b、按照比例准确称量aes树脂、相容剂、偶联剂、加工助剂和抗氧剂，与改性硅橡胶同时加入高混锅混3-5min，再经双螺杆挤出机，拉条造粒，制备得到低温改性剂；
硅橡胶作为耐低温性最好的橡胶，玻璃化转变温度达到-120℃，同时它又拥有良好的耐候性，成为不影响asa材料耐候性又能提升低温韧性的最好选择。本发明为了更进一步扩大它的耐低温性，加入增塑剂dop，减弱硅橡胶分子链间的相互作用，使分子链活动性增大，从而使玻璃化转变温度下降，耐低温性能提高。但是，硅橡胶拥有优异耐寒性的同时，它的物理机械性能较差，本发明将aes与预混硅橡胶先进行挤出造粒，在保证硅橡胶低温韧性的基础上，用aes来改善它的机械性能。
(2)制备超耐低温asa复合材料：
a、按照比例准确称量asa胶粉、低温改性剂、增韧剂、耐候剂，加入高混锅混3-5min后取出，作为第一组份；
b、按照比例准确称量as树脂单独作为第二组份；
c、将混合均匀的第一组分加入到双阶挤出机的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比36，挤出温度为200-240℃，螺杆转速400-600rpm，经第一阶双螺杆剪切熔融后，进入第二阶单螺杆挤出机中；将第二组分按照比例持续加入到双阶挤出机的单螺杆挤出机，单螺杆挤出机的长径比为7，挤出温度为200-240℃，螺杆转速50-70rpm，经过单螺杆剪切，挤出，造粒，烘干，得到超耐低温asa复合材料。
aes树脂是由丙烯腈、苯乙烯和三元乙丙橡胶聚合而成的三元共聚物，拥有与asa同样的力学性能和耐候性能。不同的是：三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-60℃，远高于asa中的丙烯酸酯橡胶，可以有效地改善asa的低温韧性；as树脂为苯乙烯-丙烯腈聚合物，一方面因为as/asa/aes的相容性非常好，能充分发挥各个材料的优点，使产品拥有优异的加工性和外观硬度。另一方面是as的成本较低，可以大大提升asa的市场竞争力。
本发明还利用新型的加工技术：双阶挤出机。因asa胶粉的高胶含量和高添加比例，在加工过程中存在分散不匀的问题，造成材料性能的不稳定性。为了解决这个问题，本发明对现有的双阶挤出机做了改造，改造后的双阶挤出机为分为两个阶：第一阶是高速同向平行双螺杆挤出机，实现对物料的剪切和预分散；第二阶为低速单螺杆挤出机，对物料进行再一次的塑化和混合。两者成垂直正交布置。在双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的垂直交接处设置一个料筒、探测器和失重秤，保证双螺杆中的物料到达交界处时，另一部分物料可以按照比例准确下料。通过先熔融一部分，再加入另一部分的方法，既保证塑化完全，又能分散均匀。
具体操作时：将asa粉料与其他助剂加入到双阶挤出机的双螺杆挤出机中，确保粉料和各个助剂完全熔融并混合均匀后，再按照比例加入as粒料，同步进入双阶挤出机的单螺杆挤出机中，保证两者完全混匀。整个加工过程，相比双螺杆挤出机来说：通过先熔融一部分，再加入另一部分的方法，既保证粉料的塑化完全，又完成所有物料的分散混合。
实施例1
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)1份，甲基乙烯基硅橡胶20份，aes树脂70份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物4份，硅烷偶联剂4份，n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂60份，asa胶粉50份，低温改性剂15份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐5份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
实施例2
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)5份，甲基苯基乙烯基硅橡胶70份，aes树脂20份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2份，硅烷偶联剂2份，n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂50份，asa胶粉40份，低温改性剂10份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐5份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5份，双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
实施例3
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)4份，甲基乙烯基硅橡胶25份，甲基苯基乙烯基硅橡胶25份，aes树脂35份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物4份，硅烷偶联剂5份，n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5份，无载体硅酮母粒0.5份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)0.5份。混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂45份，asa胶粉25份，低温改性剂10份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐10份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.8份，双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
实施例4
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)2.5份，甲基乙烯基硅橡胶40份，aes树脂50份，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物5份，硅烷偶联剂1份，无载体硅酮母粒0.8份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)0.5份。混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂30份，asa胶粉30份，低温改性剂5份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐5份，2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑1份，2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
实施例5
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)1份，乙基硅橡胶25份，aes树脂65份，活性硅烷接枝乙丙橡胶1份，硅烷偶联剂4份，氧化聚乙烯蜡1份，季戊四醇脂肪酸酯1份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯1份，混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂60份，asa胶粉20份，低温改性剂20份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐10份，2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑1份，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]1份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
通过以下方法测试和评价实施例1～5中产品的性能。
(1)izod缺口冲击强度：按astmd256标准测试；常温冲击测试条件为23±2℃，低温冲击测试条件为在-23±2℃条件下，冷冻2-4h，在10s内完成测试。
(2)熔体流动速率：按astmd1238标准测试，测试条件为220℃/10kg。
(3)拉伸强度：按astmd638标准方法测试，测试速度为50mm/min。
(4)弯曲强度：按astmd790标准方法测试，测试速度为2mm/min。
(5)紫外老化：按astmg154标准方法测试，测试时长500h。
对比例1
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：
as树脂60份，asa胶粉50份，低温改性剂0份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐0份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
对比例2
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：dop增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)1份，甲基乙烯基硅橡胶20份，aes树脂70份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物4份，硅烷偶联剂4份，n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.5份，四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，混合经双螺杆挤出制备低温改性剂。
as树脂60份，asa胶粉50份，低温改性剂15份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐0份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
对比例3
一种超耐低温asa复合材料，原料各组分按照重量份组成如下：
as树脂60份，asa胶粉50份，低温改性剂0份，三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐5份，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.5份。共混经双阶挤出机挤出，得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条。
实施例1～5所制得的超耐低温asa复合材料的性能测试结果如下表所示：
实施例1-5所得超耐低温asa复合材料的性能测试结果
由表1可知，本发明的一种超耐低温asa复合材料性能稳定，既保持了asa材料原有的机械性能和耐候性能，又能提升材料的耐低温韧性。实施例1-5可知，随着低温改性剂的添加比例增加，材料的冲击都随之增加，特别是低温冲击，耐候性能和拉伸/弯曲强度相对稳定，熔融指数略有下降，完全可以满足材料的加工需求。在实施例1的基础上，做了三个对比例。由对比例1-3可知：当不添加低温改性剂和三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐时，asa材料的常/低温冲击都有很大幅度的下降；当只添加低温改性剂时，常温冲击有了一定的提升，低温冲击有特别明显的提升；当只添加三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐时，常温冲击的提升特别明显，一方面是这个增韧剂本身赋予材料的韧性，另一方面是三元乙丙橡胶接枝马兰酸酐又自带一部分相容剂的作用，使自身的增韧效果发挥到极致。所以，本发明得到的耐低温asa复合材料无论是力学性能，还是加工和耐候性能，都能满足目前市场的使用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。