一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法与流程

文档序号:14768704发布日期:2018-06-23 01:03阅读:508来源:国知局
一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及制备方法与流程

本发明涉及一种簇合物及其制备方法,尤其涉及一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物及其制备方法。



背景技术:

近年来,合成具有零维多核或者高核过渡金属及镧系金属簇合物成为一个新兴的研究热点。这不仅是因为这类配位聚合物在结构上所表现出新颖和完美性,更重要的是这些化合物在磁电领域、生化领域、光学领域中的潜在应用价值。例如美国波士顿大学Armstrong教授课题组,合成的Mn4簇合物,具有类光合作的作用,用来模拟光合作用中水转化为氧气的过程。又如,科学家们所熟知的铁蛋白就是一种金属簇合物,研究发现由于其为高自旋基态,使它们具有超顺磁性以及分子纳米磁体的性质。还有一些金属簇合物表现为自旋性以及催化活性(M.J.Science,1995,268:77;J.Nature,1996,383:145)。

金属簇合物在结构方面呈现出新颖性和独特性,在性质方面也呈现出很好的应用前景。正如前言所述,对于分子磁性研究已经从传统的铁磁、反铁磁逐步深入到更深层次。其中,单分子磁体、单链磁、自旋转换、变磁等行为逐渐成为研究的焦点。在分子磁性研究的领域中,人们通常选择过渡金属,或者稀土,合成三维或者一维结构,但对于线性排列的过渡金属与稀土离子的零维簇合物则研究较少[6-10],然而有关Ni+Ln的簇合物则更少。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种基于亚氨基二乙酸配体的多核金属簇合物;所述多核金属簇合物具有新颖四层嵌套结构,同时具有优良分子磁性。

所述多核金属簇合物的化学式为:Tb26Ni28(ida)28(OH)70](NO3)8·35H2O;

其中,ida是指亚氨基二乙酸。

所述金属簇合物为三斜晶系,空间群为所述多核金属簇合物中含有26个独立的Tb(Ⅲ)离子、28个独立的Ni(II)离子,以及28个独立的ida配体离子和70个羟基离子。

所述多核金属簇合物的完整结构为四层嵌套结构,如图2、3A~D所示,所述多核金属簇合物的结构从内向外,具体的:

第一层包含8个Ni(II)离子,μ3-OH作为桥将八个离子紧密联系在一起,成为嵌套结构的核心,每个Ni(II)离子均为六配位,变形八面体构型;

第二层包含20个Tb(Ⅲ)离子,其中8个离子构成立方体的顶点,其余Tb(Ⅲ)离子位于立方体每条边的中点,μ3-OH作为桥,将20个Tb(Ⅲ)离子连成立方体的12条边,μ3-OH同时作为桥,将第二层中的Tb(Ⅲ)离子和第一层Ni(II)离子连接起来;

第三层包含32个Tb(Ⅲ)离子,其中位于立方体每条边上的Tb(Ⅲ)离子上有3个μ3-OH基团,一个用以桥联第二层中相邻的Tb(Ⅲ)离子,另一对桥联第四层的Ni(II)离子;

第四层包含48个Ni(II)离子,该层结构类似于无顶点的立方体,每个顶点位置为三角形排列的三个Ni(II)离子,整个分子的几何学形状类似于立方体,位于立方体顶点的Ni(II)离子被ida配体中的N和O原子络合(来自ida的两个羧基),与此同时,O原子与第三层两个独立的Tb(Ⅲ)离子络合。所述ida羧基的另两个O原子与相邻Ni(II)离子配位。

其中,所有Ni(II)离子均为六配位环境,为变形八面体构型;

Tb(Ⅲ)离子有两种配位模式,第二层的Tb(Ⅲ)离子均为七配位模式,为加冠三棱柱几何构型,第三层的Tb(Ⅲ)离子均为九配位模式,构成三帽三棱柱构型。

相邻金属离子的间距所述间距均在正常范围内。

本发明的第二目的在于提供一种上述金属簇合物的制备方法。

优选地,本发明所提供的制备方法至少包括:

将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5-4.5,获得混合物;将所述混合物在10~20h内,匀速升温至175~185℃,维持该温度35~70h后,在6~24h后,匀速降温至室温,即得。

上述反应优选在马弗炉中进行。

本发明调节pH值可采用常规方式进行调整;优选采用氢氧化钠溶液;所述氢氧化钠的浓度为0.8~1.2mol/L。

本发明所述方法中,Tb(NO3)3·6H2O可通过市售购得,或本领域常规方法制备得到,本发明优选采用如下制备方法制得:

所述Tb(NO3)3·6H2O采用如下方法制得:将Tb4O7与质量分数为65%~70%的硝酸,在90~110℃的温度下反应25~35min后,调整pH值为3.4~4,即得。

本发明所述的制备方法,优选地,所述Tb(NO3)3·6H2O与所述Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为:1.4~1.9:1,优选为1.65~1.72:1;

所述Ni(NO3)2·6H2O与所述亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1.6~2.4,优选为1:1.9~2.1。

优选地,每1mL所述水中溶0.2~0.25mol的所述Tb(NO3)3·6H2O。

所述制备方法的条件可进一步优选为,将所述混合物在14~16h内,匀速升温至155~165℃,然后在4.5~5.5h内,继续匀速升温至175~185℃,维持该温度36~38h后,在14~16h内匀速降温至室温,即得。

最优选地,将所述混合物在15h内,匀速升温至160℃,然后在5h内,继续匀速升温至180℃,维持该温度37h后,在15h内匀速降温至室温,即得。

本发明提供一种优选方案,所述多核金属簇合物的制备方法具体为,将Tb(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O及亚氨基二乙酸溶于水中,调节pH值至3.5~4.5,获得混合物;将所述混合物在8~12h内,匀速升温至175~185℃,维持温度45~55h后,在6~12h内匀速降温至室温,过滤,干燥,即得;

其中,所述Tb(NO3)3·6H2O与所述Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1.65~1.72:1;所述Ni(NO3)2·6H2O与所述亚氨基二乙酸按摩尔比为1:1.9~2.1。

本发明又一目的在于上述多核金属簇合物在分子磁性材料、多金属多铁材料以及分子记忆材料领域上的应用。

本发明所述的多核金属簇合物是含稀土离子的金属簇合物,分子结构中有羟基氧桥,使得金属离子之间的距离缩短,金属之间相互作用加强,表现出新颖的磁性,如单分子磁、自旋转换等特殊磁性质。

优选的,所述多核金属簇合物在低温纳米温控磁性开关、纳米磁性控制器领域中的应用。

附图说明

图1A为实施例1制得的多核金属簇合物的变温磁化率曲线图;

图1B为实施例1制得的多核金属簇合物的变场磁化强度曲线;

图2为实施例1制得的多核金属簇合物的结构示意图;

图3A为实施例1制得的多核金属簇合物的第一层结构示意图;

图3B为实施例1制得的多核金属簇合物的第二层结构示意图;

图3C为实施例1制得的多核金属簇合物的第三层结构示意图;

图3D为实施例1制得的多核金属簇合物的第四层结构示意图;

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。

如下实施例中Tb(NO3)3·6H2O采用如下方法制得:将Tb4O7与质量分数为65%~70%的硝酸,在100℃的温度下反应30min后,采用碱中和多余的未反应的原料,调整pH值为3.5~4.5,即得。

实施例1

将1.69mmol Tb(NO3)3·6H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O及2mmol ida加入8mL水中,采用1mol/L的NaOH调节pH值至3.5~4.5,搅拌均匀后,获得混合物;将所述混合物在15h内,匀速升温至160℃,然后在5h内,继续匀速升温至180℃,维持该温度37h后,在15h内匀速降温至室温,即得。

本实施例所制得的多核金属簇合物为绿色块状晶体,产率为62%。

元素分析结果C112H150N36Ni28Tb26O251(%):C 11.48,H1.26,N 4.29。IR(KBr,cm-1):3259(s),2969(vs),2934(vs),1641(m),1585(m),1397(m),1221(m),798(m)。

对实施例1制得的多核金属簇合物进行表征实验。挑选尺寸0.1mm左右的晶体,在常温或低温下采用Rigaku R-axis Rapid IP面探测器进行单晶衍射实验。用射线,以ω-2θ扫描方式来收集簇合物的衍射数据,检测结果,簇合物的结晶学参数如下表所示:

表1簇合物的结晶学参数

a R1=Σ||Fo|-|Fc||/|Fo|,wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2.

在2-300K的温度范围内,采用1000Oe的外磁场对实施例1制得多核金属簇合物进行了变温磁化率测试。

室温300K时,χmT值为451.5cm3K mol–1,略低于56个独立未耦合基态的Ni2+和52个独立未耦合基态Tb3+加和(468.76cm3Kmol–1)。随温度降低,χmT值也随之缓慢下降,在50K开始快速下降,在2K时达到最小值400.0cm3K mol–1,曲线的趋势表明在2K之前,Ni2+、Tb3+离子间的相互作用为反铁磁耦合,如图1A所示。

在2K-300K的温度时,应用Curie-Weiss定律对以上的试验数据进行拟合,得到Curie常数C=458.7cm3K mol–1,Weiss常数θ=-1.29K,负的Weiss常数进一步表明了簇合物中离子之间为弱的反铁磁相互作用。在2K时的等温磁化率曲线也可以证明各离子之间为弱的反铁磁相互作用,随着场强的增大M值迅速增大,在2T以后缓慢增加,直到7T时达到482NμB接近理论饱和值476NμB,如图1B所示。

实施例2

将1.69mmol Tb(NO3)3·6H2O、1mmol Ni(NO3)2·6H2O及2mmol ida加入8mL水中,采用1mol/L的NaOH调节pH值至3.5~4.5,搅拌均匀后,获得混合物;将所述混合物在10h内,匀速升温至180℃,维持温度70h后,在12~24h内匀速降温至室温,过滤,自然干燥,即得多核金属簇合物。

本实施例所制得的多核金属簇合物为绿色块状晶体,产率为82%。

元素分析结果C112H150N36Ni28Tb26O251(%):C 11.48,H1.26,N 4.29。IR(KBr,cm-1):3268(s),2998(vs),3010(vs),1680(m),1545(m),1354(m),1288(m),787(m);

由分析结果可知,虽然金属簇合物的产率较高,但是符合表1结晶学参数的晶体较少。

虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

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