本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种苯肼的制备方法。
背景技术：
苯肼是一种白色单斜棱形晶体或油状液体，微溶于水，熔点19.5℃，沸点243.5℃，有芳香气味，在空气中逐渐氧化变为黄色。苯肼在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂三唑磷的中间体1-苯基氨基脲、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3，6-二羟基哒嗪，也是杀菌剂新品种噁唑菌酮、咪唑菌酮的中间体，此外，苯肼作为一种有机合成原料，也用作染料、医药等行业的中间体，还用作分析试剂。可与糖的醛、酮基反应，生成稳定的糖脎，利用糖脎的晶形和熔点来鉴别不同的还原糖。
苯肼的制备方法通常是以苯胺为原料，经重氮化、还原、酸析、中和等工序制得。通过苯胺与亚硝酸钠在酸性介质中进行重氮化反应，生成重氮盐，再用还原剂还原生成重氮苯磺酸盐，经酸析，生成苯肼盐酸盐，再用碱液中和制得。文献报道所用的还原剂主要有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、锌粉、氯化亚锡等。工业上应用较多的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，锌粉和氯化亚锡还原法主要用于实验室的制备。通过重氮化反应合成苯肼，中间体重氮盐不稳定，易分解，需要在低温条件下进行，反应步骤多，生产工艺复杂，能耗高，总收率只有80%左右；反应过程中副产物和废弃物较多，会产生大量有机含盐废水，环保处理难度大、成本高，易对环境造成污染。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、收率高、能耗低、废弃物少、生产成本低、绿色环保的苯肼制备新方法。
本发明采用的技术方案是：在惰性气体保护下，将苯酚和水合肼在催化剂作用下并在一定温度下进行烷基化反应制备苯肼，反应体系中保持水合肼过量，以使苯酚反应完全，反应过程中采用精馏装置将反应生成的水从反应体系中分离出去（以缩短反应时间、提高反应收率），反应结束后进行减压蒸馏将水合肼全部蒸出回收，然后离心过滤回收催化剂，剩下的液体用碳酸钠溶液和纯水洗涤后得到苯肼成品。上述烷基化反应所用催化剂为D61大孔强酸性阳离子交换树脂（以下简称D61大孔树脂）。
本发明方法具体的工艺步骤如下：在惰性气体保护下，将苯酚、水合肼和D61大孔树脂放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至110℃～120℃，将蒸汽引入精馏塔中，在塔顶温度98℃～100℃采出水蒸气，反应6～8小时，当精馏塔顶无冷凝水流出后结束反应，然后将反应液进行减压蒸馏回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后用离心过滤装置将D61大孔树脂分离出去，剩下的液体用适量碳酸钠溶液和纯水洗涤后得到苯肼成品。
上述步骤中，苯酚和水合肼的摩尔比为1∶1.5～2，D61大孔树脂的加入量为苯酚质量的10%～30%，所用水合肼的含量在90%以上。反应方程式如下：
C6H5OH + NH2NH2·H2O → C6H5NHNH2 + 2H2O
本发明的有益效果是：与传统的重氮化反应工艺制取苯肼相比，本发明反应条件温和，反应步骤少，操作简单，副产物和废弃物少，能耗低，收率在90%以上，催化剂可循环使用，生产成本低，是一种节能环保型新工艺。
具体实施方式
以下所述百分含量均为质量分数，所有步骤均是在惰性气体保护下完成的。
实施例1
将苯酚188g、含量为90%的水合肼166.7g和D61大孔树脂38g置于带搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至110℃～120℃，在精馏柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，反应6～8小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，然后减压蒸馏回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后用离心过滤装置将D61大孔树脂分离出去，剩下的液体用适量碳酸钠溶液和纯水洗涤后得到苯肼201.2g。
实施例2
将苯酚188g、含量为95%的水合肼184.2g和D61大孔树脂56g置于带搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至110℃～120℃，在精馏柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，反应6～8小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，然后减压蒸馏回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后用离心过滤装置将D61大孔树脂分离出去，剩下的液体用适量碳酸钠溶液和纯水洗涤后得到苯肼207.6g。
实施例3
将苯酚188g、含量为99%的水合肼202g和D61大孔树脂20g置于带搅拌、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至110℃～120℃，在精馏柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，反应6～8小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，然后减压蒸馏回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后用离心过滤装置将D61大孔树脂分离出去，剩下的液体用适量碳酸钠溶液和纯水洗涤后得到苯肼203.5g。