本发明涉及阻燃聚氨酯泡沫材料领域，具体涉及一种磷基嵌段阻燃聚醚及其制备方法及在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术：
：硬质聚氨酯泡沫因具有导热系数低、密度低、强度高等优点，而被广泛作为建筑保温外墙材料、保温板材料或装饰材料等使用。但是，纯硬质聚氨酯泡沫在与外界热源接触后极易燃烧，其极限氧指数仅为18%左右。因此需要提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。由于环保的要求，目前用于聚氨酯泡沫阻燃的阻燃剂主要是磷系阻燃剂，包括液体的有机磷酸酯类，如tep，rdp，bdp等，以及固态含磷化合物，如聚磷酸铵、红磷。但是在应用过程中发现，使用如聚磷酸铵等粉末类添加型阻燃剂时，存在分散性较差、阻燃效率低，添加量大的问题；而使用有机磷酸酯类等液体类阻燃剂时，存在阻燃剂分子量小、易从基体中迁出，泡沫易收缩、尺寸稳定性差的问题，对硬质聚氨酯泡沫的应用产生影响。技术实现要素：针对现有阻燃硬质聚氨酯泡沫方法的不足，本发明提供了一种磷基嵌段阻燃聚醚的制备方法，并将其作为原料制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫。本发明的磷基嵌段阻燃聚醚的结构式为：其中r为聚醚多元醇链段或聚醚多元胺链段，所述聚醚多元醇或聚醚多元胺的平均分子量为100～1000、官能度为2，r’为含两个p-cl键化合物除去p=o键剩余的部分。本发明的磷基嵌段阻燃聚醚的制备方法如下：步骤(1).将含两个p-cl键化合物的非质子有机溶剂滴加到低分子量聚醚多元醇或聚醚多元胺的非质子有机溶剂中，并在体系中加入缚酸剂，在-5°c～30°c下完成滴加过程并搅拌；所述的含两个p-cl键化合物为苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯、乙烯基膦酰氯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯中的一种；所述的低分子量聚醚多元醇或聚醚多元胺，其平均分子量为100～1000、官能度为2；所述的含两个p-cl键化合物的非质子有机溶剂中含两个p-cl键化合物的浓度为0.6～2.5mol/l；加入的含两个p-cl键化合物、低分子量聚醚多元醇或聚醚多元胺、缚酸剂的摩尔比例为1：1：1～1：2：2；所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、n,n-二异丙基乙胺中的一种；所述的非质子性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；步骤(2).滴加完毕后，调整温度至30°c～70°c，持续搅拌反应4～15小时；步骤(3).反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚。本发明的阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：步骤(1).将可膨胀石墨、金属氢氧化物、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合，并在常温下搅拌均匀；步骤(2).在常温下将多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫；所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫的原料主要包括：100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物，100-160份多异氰酸酯，1-10份催化剂，10-35份发泡剂，1-15份泡沫稳定剂，2-100份可膨胀石墨，2-100份金属氢氧化物；所述的100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物，磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇的比例为1:9～9:1；所述的聚醚（酯）多元醇为羟值是350～400mgkoh/g的聚醚（酯）多元醇中的一种或几种，多异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯；所述的催化剂为双二甲胺基乙基醚、n-甲基二环己基胺、n，n-二甲基环己胺、n，n-二甲氨基乙基-n-甲基氨基乙醇、五甲基二乙烯三胺、30％的油酸钾溶液、30％的醋酸钾溶液中一种或几种，发泡剂为水、正戊烷、环戊烷、异戊烷、cfc-11、hfc-152a、hcfc-141b、hcfc-142b、hfc-245fa中的一种或几种，泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂，具体为ak-8801、ak-8803、ak-8808、ak-8812、ak-8818中的一种或几种；所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种。该发明专利具有以下有益效果：(1)本发明创造性的将含磷基团引入到聚醚多元醇或聚醚多元胺结构中，得到一种含磷阻燃聚醚，其分子量大，与聚氨酯相容性好，不易迁移，阻燃效率高；(2)本发明将制备出的含磷阻燃聚醚作为原料，制备出一种阻燃硬质聚氨酯泡沫，该泡沫不易收缩，尺寸稳定性好；具有优异的阻燃性能和力学性能。具体实施方式实施例1步骤（1）：将11.21g（0.0575mol）苯基磷酰二氯溶于35ml四氢呋喃溶剂中缓慢滴加到溶有23g（0.0575mol）平均分子量是400的聚醚（酯）多元醇和5.82g（0.0575mol）三乙胺的35ml四氢呋喃溶剂中，在0°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，升高温度至40°c，持续搅拌反应6小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将20份可膨胀石墨、60份氢氧化镁、10份水、6份催化剂、10份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚10份，聚醚（酯）多元醇90份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将140份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例2步骤（1）：将12.13g（0.0575mol）二氯化磷酸苯酯溶于30ml1,4-二氧六环溶剂中缓慢滴加到溶有23g（0.115mol）平均分子量是200的聚醚多元醇和11.64g（0.115mol）三乙胺的35ml1,4-二氧六环溶剂中，在20°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，升高温度至65°c，持续搅拌反应12小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将50份可膨胀石墨、60份氢氧化铝、20份水、10份催化剂、12份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚20份，聚醚（酯）多元醇80份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将160份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例3步骤（1）：将8.70g（0.06mol）乙烯基膦酰氯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中缓慢滴加到溶有7.2g（0.072mol）平均分子量是100的聚醚多元醇和8.29g（0.06mol）碳酸钾的25mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在30°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，温度仍保持在30°c，持续搅拌反应4小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将100份可膨胀石墨、15份氢氧化铝、15份氢氧化镁、25份正戊烷、1份催化剂、15份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚30份，聚醚（酯）多元醇70份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将100份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例4步骤（1）：将7.45g（0.05mol）二氯磷酸甲酯溶于40mln,n-二甲基乙酰胺溶剂中缓慢滴加到溶有7.2g（0.075mol）平均分子量是300的聚醚多元醇和7.95g（0.075mol）碳酸钠的40mln,n-二甲基乙酰胺溶剂中，在25°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，温度仍保持在45°c，持续搅拌反应10小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将90份可膨胀石墨、2份氢氧化铝、35份环戊烷、4份催化剂、6份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚50份，聚醚（酯）多元醇50份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将150份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例5步骤（1）：将8.15g（0.05mol）二氯磷酸乙酯溶于25ml丙酮溶剂中缓慢滴加到溶有7.2g（0.08mol）平均分子量是500的聚醚多元醇和6.72g（0.08mol）碳酸氢钠的35ml丙酮溶剂中，在5°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，温度仍保持在25°c，持续搅拌反应8小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将2份可膨胀石墨、100份氢氧化镁、16份环戊烷、4份催化剂、1份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚60份，聚醚（酯）多元醇40份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将120份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例6步骤（1）：将11.21g（0.0575mol）苯基磷酰二氯溶于35ml四氢呋喃溶剂中缓慢滴加到溶有57,5g（0.0575mol）平均分子量是1000的聚醚多元醇和5.82g（0.0575mol）三乙胺的60ml四氢呋喃溶剂中，在-5°c下搅拌完成滴加过程；步骤（2）：滴加完毕后，升高温度至40°c，持续搅拌反应12小时；步骤（3）：反应结束后，经过减压蒸馏得到磷基嵌段阻燃聚醚；步骤（4）：将80份可膨胀石墨、5份氢氧化铝、25份氢氧化镁、16份水、2份催化剂、6份泡沫稳定剂以及100份磷基嵌段阻燃聚醚和聚醚（酯）多元醇混合物混合（磷基嵌段阻燃聚醚90份，聚醚（酯）多元醇10份），并在常温下搅拌均匀；步骤（5）：在常温下将140份多异氰酸酯加入到步骤（1）获得的体系中，在1000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。对所述的实施例1-6中以制备出的磷基嵌段阻燃聚醚取代一部分聚醚（酯）多元醇为原料，得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫进行极限氧指数测试，具体测试结果见表1。表1纯聚氨酯及阻燃硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数测试结果。样品纯rpufrpuf-1rpuf-2rpuf-3rpuf-4rpuf-5rpuf-6氧指数loi19.8%31.1%29.6%30.7%29.4%26.1%28.8%热释放速率峰值（辐照功率50kw）317kw/m2219kw/m2322kw/m2259kw/m2267kw/m2228kw/m2294kw/m2以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12