本发明涉及n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解，具体地说是一种乙硝胺的制备方法，属有机合成。
背景技术：
乙硝胺是一种重要的有机化合物，不仅可作为单质爆炸物，还可作为中间体用于硝胺类含能材料合成。
美国专利us4418212a和us4476322a公开了一种烷基硝胺的合成方法，即甲硝胺的合成方法，后续的文献报道也指出，可参照该方法合成乙硝胺，也就是将n,n’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，加入硝硫混酸进行硝化反应，制得n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲，然后将n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲在沸水中水解，制备出乙硝胺。与甲硝胺制备相类似，该方法存在中间体n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率低等问题，难以实现高效制备。美国专利us2003/0041936a针对n,n’-二乙基脲硝化水解方法，合成收率低的问题，公开了一种以草酸二乙酯为原料的乙硝胺合成方法，将甲胺溶液滴加入草酸二乙酯中进行酰化制得草酸二酰胺，收率53％，再用硝硫混酸进行硝化反应，制得双(乙硝胺基)草酸，收率89％，再与甲胺溶液进行反应制得乙硝胺，收率99％，全程收率46.7％。该方法存在反应步骤多、收率低等问题，使得制备成本偏高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的反应步骤多、n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率低等不足和缺陷，提供一种促进水解、收率较高的乙硝胺制备方法。
本发明构思：针对乙硝胺制备方法中，反应步骤多、n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解不充分、收率偏低的现状，拟寻找一种高效水解、收率较高的制备方法。通过调节水解无机酸质量浓度，可促进n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解，能够提高收率、降低成本。发明人研究发现，利用无机酸作为催化剂，可有效促进n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解效率，提高了乙硝胺收率，从而降低了制备成本。
本发明提供一种乙硝胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将n,n’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；
(2)将无机酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；
其中n,n’-二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1：1.3～3.27：1.28～2.59：1.52，无机酸水溶液的质量浓度为5％～40％；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
本发明优选的乙硝胺的制备方法：
(1)将n,n’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到质量浓度为98％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液；
(2)将质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加上述(1)中得到的n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺；
其中n,n’-二乙基脲、质量浓度为98％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、质量浓度为20％的硫酸水溶液的质量比为1：2.11：1.77：1.52。
本发明有益效果：
(1)本发明采用n,n’-二乙基脲直接硝化、水解的方法，可使反应步骤由三步缩减至二步，简化了合成工艺。
(2)本发明采用无机酸作为水解催化剂，提高了n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲水解效果，乙硝胺收率由46.7％提高到69.8％。
具体实施方式
实施例1
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到278g质量浓度为98％的浓硝酸和233g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为20％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺143g，收率69.8％，纯度≥99.2％。
乙硝胺的结构鉴定：
元素分析:c2h6n2o2，计算值：c26.67，h6.667，n31.11；
实测值：c27.01，h6.593，n30.82。
ir(kbr),υ/cm-1:2978，2879，1532，1381，778。
1hnmr(cdcl3,δ,ppm):1.01(t,3h)；2.69(m,2h)。
经分析检测证实本发明所得的产物为乙硝胺。
实施例2
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到250g质量浓度为98％的浓硝酸和210g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为25％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺137g，收率66.9％，纯度≥98.9％。
实施例3
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到215g质量浓度为98％的浓硝酸和181g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为30％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺129g，收率63％，纯度≥99.1％。
实施例4
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到360g质量浓度为98％的浓硝酸和302g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为40％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺133g，收率64.9％，纯度≥98.6％。
实施例5
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到260g质量浓度为98％的浓硝酸和218g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为35％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺120g，收率58.6％，纯度≥98.4％。
实施例6
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到316g质量浓度为98％的浓硝酸和265g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为15％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺121g，收率56.1％，纯度≥98.7％。
实施例7
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到273g质量浓度为98％的浓硝酸和229g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为10％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺109g，收率53.2％，纯度≥98.3％。
实施例8
乙硝胺的制备
将132gn,n’-二乙基脲溶于200ml二氯甲烷配制成溶液，缓慢加入到201g质量浓度为98％的浓硝酸和169g质量浓度为98％的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应，反应温度-5℃～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量浓度为5％的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，得到n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。
将200g质量浓度为5％的硫酸水溶液加入反应瓶中，加热至沸腾，开始滴加n,n’-二乙基-n,n’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，经浓缩得乙硝胺102g，收率49.8％，纯度≥99.1％。