本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地，涉及四甲基脲及其制备方法。
背景技术：
四甲基脲(tmu)的介电常数比较低，适于作碱催化的异构化、烷基化、氰化及其他缩合反应的溶剂，也用作乙炔和聚丙烯腈的溶剂，是一种高效有机溶剂，它对于一般的有机化合物特别是芳香族化合物都能完全溶解，而且还是许多有机物合成反应的优良溶剂。四甲基脲是一种重要的精细有机化学品，作为中间体和催化剂，可广泛应用于医药、农药、染料的合成。
目前，四甲基脲的传统合成方法主要为两种，一种是二甲胺与光气反应，反应式如下述式(1)。
由于该反应中的热效应十分剧热，因而在大量制备时难以控制，同时在分离操作时也存在着一定的困难。所以在一般的操作中首先把中间产物游离出来，然后再与二甲胺发生作用。
另外一种方法是用碳酸二苯酯代替光气，反应式下述式(2)。
二苯酯虽然没有光气毒性大，但是操作需要高温高压。该操作复杂，收率低，成本高。
因此，上述两种方法均不适合工业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作简单、收率高、成本低的四甲基脲的制备方法。
本发明还提供一种上述四甲基脲的制备方法制得的四甲基脲。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的四甲基脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，提供二甲胺和三光气；
步骤s2，使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
优选地，所述步骤s1中，提供二甲胺水溶液和三光气有机溶液；所述步骤s2中，向所述二甲胺水溶液中滴加所述三光气有机溶液，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
进一步地，所述步骤s2中，向所述二甲胺水溶液中滴加所述三光气有机溶液的同时，还滴加碱水溶液，以使二甲胺与三光气在碱性条件下反应生成所述四甲基脲。
本领域技术人员可以理解的是，二甲胺为碱性，让二甲胺的摩尔量足够高，例如为三光气摩尔量的6倍以上时，二甲胺既可以作为反应底物，同时又作为碱发生作用，此时可以不用加入碱水溶液。
更进一步地，所述步骤s2的碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
再进一步地，所述碱的用量为所述三光气用量的6当量以下。
优选地，所述步骤s1中，提供二甲胺水溶液和三光气；所述步骤s2中，向所述二甲胺水溶液中加入所述三光气，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
优选地，所述步骤s1中，提供二甲胺气体和三光气有机溶液；所述步骤s2中，向所述三光气有机溶液中加入所述二甲胺气体，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
进一步地，所述步骤s1中，所述三光气有机溶液中所使用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
进一步地，所述二甲胺为所述三光气的5～15当量。
优选地，所述步骤s2中，反应温度为0～25℃，反应时间为2～24h。
优选地，四甲基脲的制备方法还包括：
步骤s3，将所述步骤s2反应后的反应液静置，分液，二氯甲烷萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后经过干燥、过滤、浓缩、油泵减压蒸馏，得到精制的四甲基脲。
根据本发明第二方面实施例的四甲基脲，是根据上述任一实施例的四甲基脲的制备方法制得的。
本发明的上述技术方案至少具有如下效果之一：
(1)原料三光气和二甲胺的运输和操作方便，价格便宜，可以降低成本；
(2)该方法步骤减少，收率较高，适合于工业化生产。
附图说明
图1为根据本发明的四甲基脲的制备方法的流程示意图；
图2为根据本发明一些实施例的四甲基脲的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面，结合图1-图2，具体描述根据本发明实施例的四甲基脲的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的四甲基脲的制备方法包括以下步骤：
步骤s1，提供二甲胺和三光气。
二甲胺在室温下是气体，其相对密度0.680g/ml(0℃)，熔点-96℃，沸点7.4℃，易溶于水，溶于乙醇和乙醚，易燃烧，有弱碱性，与无机酸生成易溶于水的盐类。本发明中的二甲胺可以是市售品，也可以通过常规的方法，例如由氨与甲醇在高温高压和催化剂存在下作用而制得。
三光气又称固体光气，化学名称为碳酸三氯甲基酯，双(三氯甲基)碳酸酯，三光气为白色晶体，类似光气的气味。稳定性较强，在沸点时仅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光气。
由于二甲胺和三光气的物理特性，因此二甲胺可以采用二甲胺水溶液也可以采用二甲胺气体，三光气可以采用三光气本身或三光气有机溶液。
其中，三光气有机溶液中所使用的有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
步骤s2，使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
如图2所示，具体地，该反应可以是下述任一过程：①向所述二甲胺水溶液中滴加所述三光气有机溶液，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲；②向所述二甲胺水溶液中加入所述三光气，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲；③向所述三光气有机溶液中加入所述二甲胺气体，以使二甲胺与三光气反应生成所述四甲基脲。
在上述①中，根据所使用的二甲胺水溶液与三光气有机溶液的具体情况，例如摩尔浓度、摩尔比等，还可以同时向二甲胺水溶液中滴加碱水溶液，以使二甲胺与三光气在碱性条件下反应生成所述四甲基脲。其中，碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。优选地，碱的用量为所述三光气用量的6当量以下。更优选地，碱的用量为所述三光气用量的6当量。
二甲胺与三光气反应生成四甲基脲的反应式如下：
优选地，二甲胺为所述三光气的5～15当量。
优选地，步骤s2中的反应温度为0～25℃，反应时间为2～24h，该反应温度更有利于反应的进行，且该温度更容易实现。
步骤3，将所述步骤s2反应后的反应液澄清，分液，二氯甲烷萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后经过干燥、过滤、浓缩、油泵减压蒸馏，得到精制的四甲基脲。
根据本发明实施例的四甲基脲的制备方法操作简单、产品收率高、成本低，且适合工业化生产。
为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
向三口烧瓶中加入二甲胺水溶液(40％，3.81kg，33.8mol)，冰盐浴控制温度在15℃以下滴加三光气(773.4g，2.6mol)的二氯甲烷溶液，滴至完毕，将反应液自然回升到室温继续反应2～3小时，待反应液澄清后，分液，dcm萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后干燥、过滤、浓缩，油泵减压蒸馏干燥得到836g无色液体，gc纯度大于99％，收率为92％。
对得到的产物进行核磁共振试验，取0.05ml样品，加入0.5ml氘代氯仿，使用400mhz核磁进行分析，数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝2.80(s,12h,nch3)。
实施例2:
向三口烧瓶中加入二甲胺水溶液(40％，117g，1.04mol)，冰盐浴控制温度在15℃以下滴加三光气(77.34g，260mmol)的二氯甲烷溶液和1n氢氧化钠(62.4g)的水溶液，滴至完毕，反应液自然回到室温并继续反应过夜，反应液澄清，分液，dcm萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后干燥、过滤、浓缩，油泵减压蒸馏干燥得到63g无色液体，gc纯度大于99％，收率为69.5％。
对得到的产物进行核磁共振试验，取0.05ml样品，加入0.5ml氘代氯仿，使用400mhz核磁进行分析，数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝2.78(s,12h,nch3)。
实施例3:
向三口烧瓶中加入二甲胺水溶液(40％，117g，1.04mol)，冰盐浴控制温度在15℃以下通入三光气(77.34g，260mmol)，结束后反应液自然回到室温并继续反应过夜，反应液澄清，分液，dcm萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后干燥、过滤、浓缩，油泵减压蒸馏干燥得到63g无色液体，gc纯度大于99％，收率为69.5％。
对得到的产物进行核磁共振试验，取0.05ml样品，加入0.5ml氘代氯仿，使用400mhz核磁进行分析，数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝2.76(s,12h,nch3)。
实施例4:
向三口烧瓶中加入三光气(77.34g，260mmol)和二氯甲烷，冰盐浴控制温度在0℃以下，并缓慢通入过量的二甲胺气体，滴至完毕，反应液自然回到室温继续反应12小时，待反应液澄液，分液，dcm萃取水相，再合并二氯甲烷相，合并后的二氯甲烷相用饱和食盐水洗涤，此后干燥、过滤、浓缩、油泵减压蒸馏得到79.5g无色液体，gc纯度大于99％，收率为87.5％。
对得到的产物进行核磁共振试验，取0.05ml样品，加入0.5ml氘代氯仿，使用400mhz核磁进行分析，数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝2.75(s,12h,nch3)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。