本发明涉及聚氯乙烯树脂合成领域，尤其涉及一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂及其应用。
背景技术：
聚氯乙烯在塑料产品中占有重要地位，具有性能优越、通用性强、价格低廉的优点，在世界范围内广泛应用。聚氯乙烯的生产方法主要包括悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。目前，悬浮聚合方法是我国聚氯乙烯生产企业最广泛采用的方法。
悬浮聚合法生产是在聚合釜中氯乙烯单体分散于水相介质中，通过各类助剂的作用制备聚氯乙烯的方法。悬浮聚合使用的助剂包括防粘釜剂、缓冲剂、分散剂、引发剂、终止剂、热稳定剂、消泡剂。其中，防粘釜剂雾化涂壁，有效隔离悬浮气相液相氯乙烯单体与聚合釜壁的直接接触，防止粘釜；缓冲剂调整整个聚合过程中的ph值，保证聚合反应在适合的ph值条件下进行；分散剂保护由高剪切力搅拌形成的高度分散于水相介质中的氯乙烯单体油滴，使之相当于一个独立的聚合体系；引发剂溶于单体油滴中在聚合温度下分解成自由基引发聚合反应；消泡剂消除体系泡沫，利于后续出料、汽提和离心干燥。整个聚合过程是典型的链引发、链增长、链终止的自由基机理反应。
聚氯乙烯树脂热稳定性和热老化白度的优劣根本上由分子结构决定。悬浮聚合反应的终止是两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止，因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，有偶合和歧化两种形式。随着聚合反应后期单体逐渐的减少，聚合反应的链终止几率增加，若依靠反应的自动终止，则会引发两种情况的终止：一个是双基歧化终止，即两个大聚氯乙烯自由基分子结合形成一个饱和大分子而终止，此终止占主导地位；另一个是带有双键的不饱和终止，该不饱和终止会导致产生较多的低分子量聚氯乙烯分子、支链聚氯乙烯分子、末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子，以上聚氯乙烯分子的热稳定性较差，尤其是分子链上带有烯丙基氯的结构的聚氯乙烯分子，具有较高的活泼性，在受热条件下易于脱去氯化氢，形成共轭多烯结构，而脱出的氯化氢又成为聚氯乙烯分子继续热分解的催化剂，故脱氯化氢的反应一旦开始，就会造成连锁反应，导致聚氯乙烯树脂产品发生热老化，加工性能下降。
然而，在悬浮聚合反应的后期加入终止剂停止反应，以控制适宜的聚合程度，避免产生较多支链结构，可有效提高得到的聚氯乙烯分子的稳定性。高效的终止剂具有快速消除自由基和引发剂的能力，并且能够提供聚氯乙烯树脂在后续处理中所需的热稳定性能，因此，提供一种高效的终止剂对于制备热稳定性高的聚氯乙烯树脂尤为重要。目前市售的终止剂种类繁多，但主要的有效成分相对较少，且单一组分作用有限，常用的终止剂主要为受阻酚类终止剂、atsc(丙酮缩氨基硫脲)、羟胺类终止剂等，然而此类终止剂均存在热稳定性不高、生产成本较高的缺陷。
受阻酚类终止剂，终止速率较慢，特别是与引发剂的反应，很难在有限的时间消灭残留的自由基和引发剂，导致用量较大，必须复配其他高效的链终止剂使用才能达到理想的效果。
atsc(丙酮缩氨基硫脲)是一种性能优良的终止剂，可以快速消灭残留的自由基和引发剂，但提高热稳定性有限。并且在碱性条件下才能获得较大的溶解度，导致和有机热稳定剂的乳液型终止剂储存稳定性差，很容易分层。鉴于atsc毒性对树脂的负面作用，已逐渐淘汰。
羟胺类最早用于丁苯橡胶乳液聚合的终止剂，在聚氯乙烯的聚合反应中同样是一种高效的终止剂，采用单一组分生产的聚氯乙烯树脂热稳定性不理想，必须复配其他热稳定剂使用。羟胺价格较贵，增加聚氯乙烯树脂生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决传统的聚氯乙烯聚合生产中的终止剂热稳定性低、成本高的问题，提供一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂及其应用。
本发明提供的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：烷基取代二硫代氨基甲酸盐20％～40％，高氯酸盐10％～30％，余量为去离子水。
烷基取代二硫代氨基甲酸盐属于电子给予型链终止剂，在聚合后期加入聚合釜中，可以给予自由基电子形成稳定的负价离子，使自由基失去反应活性，达到链终止的作用。此外，烷基取代二硫代氨基甲酸盐具有过氧化物分解剂的作用，能够分解聚合体系中残留的引发剂，使其生成稳定的非活性产物，消除引发剂对pvc稳定性的影响，起到预防作用。高氯酸盐可以快速地扩散到pvc粒子内部，与不稳定的烯丙基氯发生歧化反应，同时防止不稳定双键的形成，起到热稳定作用。烷基取代二硫代氨基甲酸盐和高氯酸盐结合能够共同促进链反应的终止，避免产生较多的能够导致聚氯乙烯分子的热稳定性差的低分子量聚氯乙烯分子、支链聚氯乙烯分子、末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子，从而提高pvc树脂产品的热稳定性能。
本发明的烷基取代二硫代氨基甲酸盐的含量选择20％～40％，高氯酸盐的含量选择10％～30％，在该组分含量配比下烷基取代二硫代氨基甲酸盐、高氯酸盐在水中能够充分的互溶，且在高温或低温环境下，制备得到的终止剂具有较高的储存稳定性。
优选地，还包括有机热稳定剂，所述悬浮聚合终止剂由以下组分组成：烷基取代二硫代氨基甲酸盐20％～40％，高氯酸盐10％～30％，有机热稳定剂5～20％，余量为去离子水。
优选地，按质量百分数计由以下组分组成：烷基取代二硫代氨基甲酸盐30％，高氯酸盐20％，有机热稳定剂10％，余量为去离子水。该配比下制备得到的终止剂在高温或低温环境下仍然可以保持良好的储存稳定性，同时链终止效果和热稳定作用达到最佳。
优选地，所述烷基取代二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸盐和/或二乙基二硫代氨基甲酸盐；优选二甲基二硫代氨基甲酸钠。经实验研究表明二甲基二硫代氨基甲酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸盐二者水中溶解度大，能够快速使自由基失去反应活性，链终止快速、终止效果好，且成本低、易获得。
优选地，所述高氯酸盐为高氯酸钠和/或高氯酸钾；优选高氯酸钠。高氯酸钠和高氯酸钾在烷基取代二硫代氨基甲酸盐水溶液中溶解度较大，且成本低容易获得。
优选地，所述有机热稳定剂为c6～c18有机酸盐、环氧化植物油、亚磷酸酯、多元醇、β-酮酯、抗坏血酸盐、硫脲类化合物、乙二胺四乙酸钠盐或柠檬酸钠盐中的一种或多种。
以上热稳定剂常作为聚氯乙烯颗粒后加工过程的主热稳定剂和辅助热稳定剂，能够进一步提高终止剂的热稳定性能。
优选地，所述c6～c18有机酸盐为c6～c18碱金属有机酸盐或c6～c18碱土金属有机酸盐。c6～c18碱金属有机酸盐或c6～c18碱土金属有机酸盐在水中的溶解度较大，可以和烷基取代二硫代氨基甲酸盐稳定共存。
本发明还提供了一种上述所述的聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂在聚氯乙烯悬浮聚合反应中的应用，在聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.05～0.15mpa时，向所述聚合反应中加入所述终止剂。
在聚合压力下降0.05～0.15mpa时，反应转化率达到75％～85％，在聚合压力下降超过0.15mpa时，链终止过程中聚氯乙烯分子的烯丙基氯结构、不稳定双键结构以及两分子的链终止结构变多，会导致树脂稳定性能变差，因此在聚合压力下降0.05～0.15mpa时加入终止剂，能够保证树脂具有较好的稳定性能。
优选地，加入所述终止剂的量为聚合反应中反应单体总质量的0.035％～0.05％。加入量少则终止反应不彻底，不能完全终止反应，聚氯乙烯树脂热稳定性差；加入量超过该范围，则聚氯乙烯树脂热的稳定性随加入量的增加而提高不明显，因此终止剂的添加量最佳范围为反应单体总质量的0.035％～0.05％。
优选地，所述聚氯乙烯悬浮聚合反应中的引发剂选自过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷基酯、二酰基过氧化物或烷基氢过氧化物中的一种或多种的混合物。以上几种引发剂引发产生的反应平稳，廉价易得。
本发明的有益效果在于：本发明提供的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，在烷基取代二硫代氨基甲酸盐和高氯酸盐的协同促进作用下，可以快速消灭聚合反应中的自由基和引发剂，快速终止聚合反应，较大程度地减少低分子量聚氯乙烯分子、支链聚氯乙烯分子、末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子，从而提高成品树脂的热稳定性和热老化白度指标；该终止剂制备方法简单、原料廉价，降低聚氯乙烯生产成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法为：加入一定量的去离子水，加入配方量的高氯酸钠，搅拌至完全溶解，再加入配方量的二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌至完全溶解，补足配方量水，搅拌15min，泵出包装于200l的蓝色塑料桶中，储存于阴凉通风处。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的具体过程，以sg5型树脂生产为例：在105m3聚合釜中雾化加入12公斤防粘釜剂涂壁冲洗，依次加入41吨去离子水、0.7公斤缓冲剂干基、39吨反应单体、32.5公斤tcr-7524分散剂干基、7.5公斤tcr-7507p分散剂干基、4.4公斤tcr-4040分散剂干基搅拌混合均匀，后加入15公斤过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂和5公斤过氧化新葵酸异丙苯酯干基引发剂引发聚合反应，初始压力0.832mpa，聚合温度控制在56.5℃，当聚合釜中的聚合压力下降0.08mpa时，加入15公斤终止剂终止反应。出料至浆料槽加入3公斤消泡剂消除泡沫。
实施例2
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，异辛酸钠2％，d-异抗坏血酸钠3％，去离子水45％。
终止剂的制备方法为：加入一定量的去离子水，加入配方量的高氯酸钠，搅拌至完全溶解，再加入配方量的二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌至完全溶解，加入配方量的有机热稳定剂(异辛酸钠2％、d-异抗坏血酸钠3％)，，搅拌至完全溶解，补足配方量水，搅拌15min，泵出包装于200l的蓝色塑料桶中，储存于阴凉通风处。
应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例3
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠20％，高氯酸钠20％，去离子水60％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例4
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠10％，去离子水60％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例5
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠20％，高氯酸钠10％，去离子水70％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例6
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入12公斤终止剂。
实施例7
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入18公斤终止剂。
实施例8
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入23公斤终止剂。
实施例9
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入30公斤终止剂。
实施例10
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二乙基二硫代氨基甲酸盐30％，高氯酸钠10％，去离子水60％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例11
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二乙基二硫代氨基甲酸盐30％，高氯酸钾20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例12
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠25％，去离子水45％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。
实施例13
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，异辛酸钠2％，d-异抗坏血酸钠3％，柠檬酸钠1％，去离子水44％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例2相同。
实施例14
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，异辛酸钠2％，d-异抗坏血酸钠3％，环氧大豆油1％，β-二酮酯4％，柠檬酸钠1％，去离子水43％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例2相同。
实施例15
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，异辛酸钠2％，d-异抗坏血酸钠3％，环氧大豆油1％，柠檬酸钠1％，乙二胺四乙酸二钠1％，去离子水42％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例2相同。
实施例16
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，异辛酸钠2％，d-异抗坏血酸钠3％，环氧大豆油1％，柠檬酸钠1％，乙二胺四乙酸二钠2％，去离子水41％。
终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例2相同。
实施例17
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：所用引发剂为25公斤过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂。
实施例18
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：12公斤过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂、6公斤过氧化新葵酸异丙苯酯干基引发剂
实施例19
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜聚合压力下降0.05mpa时加入15公斤终止剂。
实施例20
本实施例的一种聚氯乙烯热悬浮聚合终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：二甲基二硫代氨基甲酸钠30％，高氯酸钠20％，去离子水50％。
终止剂的制备方法：与实施例1相同。
本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜聚合压力下降0.15mpa时加入15公斤终止剂。
对比例1
聚氯乙烯悬浮聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜压降至0.08mpa时，加入15公斤去离子水代替终止剂作为空白对照实验。
对实施例1～20、以及对比例1的pvc树脂热老化白度进行测定(pvc树脂热老化白度测定方法按照国标gb/t15595-2008测定)，测得结果如表1所示。
表1pvc树脂热老化白度
表1结果显示：
1)实施例1～20和对比例1对比可知：加入本发明终止剂的pvc树脂的热老化白度提高显著，表明本发明的终止剂能够有效提高pvc树脂的的热稳定性能，提高产品的耐老化性能和使用寿命，其中，实施例9的终止剂达到的效果最佳。
2)实施例2与实施例1、实施例13～16对比可知：随着有机热稳定剂含量的增加，pvc树脂热老化白度逐步增加，表明有机热稳定剂可以与烷基取代二硫代氨基甲酸盐、高氯酸盐产生协同促进的作用，进一步提高pvc的热老化白度。
3)实施例3、实施例4、实施例5、实施例12和实施例1对比可知：在终止剂加入量不变的情况下，降低二甲基二硫代氨基甲酸盐或者高氯酸盐的含量，pvc树脂热老化白度降低，增加二甲基二硫代氨基甲酸盐或者高氯酸盐的含量，pvc树脂热老化白度提高，由此可知，二甲基二硫代氨基甲酸盐或者高氯酸盐均能够影响pvc树脂热老化白度，且影响作用呈正向关系，当二甲基二硫代氨基甲酸盐含量超过40％、或高氯酸盐含量超过30％，对pvc树脂热老化白度的影响效果不明显，因此，综合考虑产品制作成本，烷基取代二硫代氨基甲酸盐的含量最佳在20％～40％范围内，高氯酸盐的含量最佳在10％～30％范围内。
4)实施例6～9和实施例1对比可知：终止剂的配方组成不变，降低终止剂的加入量，pvc树脂热老化白度降低，增加终止剂的加入量，pvc树脂热老化白度增加，由此可以说明，本发明的终止剂能够显著影响pvc树脂热老化白度，且影响作用呈正向关系，终止剂加入量越多，pvc树脂热老化白度越高。然而，当终止剂的添加量继续增加，当添加量超过反应单体总质量的0.05％时，pvc树脂热老化白度的提高效果不显著，因此，综合考虑使用成本，本发明的终止剂的最佳加入量为聚合反应中反应单体总质量的0.035％～0.05％。
5)实施例10与实施例4的对比、实施例11与实施例1的对比可知：相同质量分数的二乙基二硫代氨基甲酸钠对pvc树脂热老化白度的提升不如二甲基二硫代氨基甲酸钠。因此本发明的烷基取代二硫代氨基甲酸盐优选二甲基二硫代氨基甲酸钠。
6)实施例17、实施例18和实施例1对比可知：增加高活性二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂的含量，pvc树脂热老化白度降低，可以说明达到同样的反应时间引发剂活性越低，反应结束残留的引发剂越多，链终止反应越慢；增加超高活性过氧化新葵酸异丙苯酯干基引发剂的含量，pvc树脂热老化白度升高，可以说明达到同样的反应时间引发剂活性增加，反应结束残留的引发剂越少，链终止反应越快。
7)实施例19、实施例20和实施例1对比可知：聚合反应压降越小，pvc树脂热老化白度越高，说明压降越小，反应转化率越低，树脂不稳定结构越少，因此pvc树脂的热稳定性越高；聚合反应压降越大，pvc树脂热老化白度越低，说明压降越大，反应转化率越高，树脂不稳定结构越多，因此pvc树脂的热稳定性越低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。