本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
据美国能源局报道，中国具有世界上最大的页岩气储量，但是由于复杂的地质原因，页岩气的开发面临着巨大的挑战。对于页岩气钻探，钻井工程所面临最大的技术问题在于页岩的井壁失稳。由于页岩水敏性严重、地层胶结强度低，当井壁岩石遇水之后会发生严重的水化膨胀，导致井塌、缩颈、或井径扩大。页岩地层通常非常致密、孔隙度很低。据诸多文献介绍，页岩孔隙尺寸在几个纳米到几百个纳米范围内，甚至可以达到1个微米。
钻井过程中，对页岩孔隙的封堵可以有效阻止钻井液滤液侵入地层，在一定程度上可防止井壁失稳事故。但是页岩孔隙大部分是纳米级，常规的钻井液封堵剂(如超细碳酸钙)由于尺寸较大(一般为微米级)，不能封堵纳米级的孔隙，无法起到稳定井壁的作用，所以需要纳米级的颗粒材料来封堵纳米级的孔隙。目前，常见的页岩纳米封堵剂主要有两类：刚性的无机纳米材料和柔性的聚合物材料。
常规的刚性的无机纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米石英粉等材料，可以一定程度上对页岩纳米孔隙进行封堵，但是由于这些材料与孔隙壁的结合力差，封堵强度不高，容易被高速水流冲散。此外，这些无机纳米材料在钻井液中无法较好分散，容易团聚。聚合物纳米封堵剂一般是柔性的颗粒，在一定温度下呈现橡胶态，可以变形以适应不同尺寸的孔隙，与孔隙壁岩石表面的作用力也较强，这使其成为页岩纳米封堵剂的研究热点。
cn104927051b公开了将哌嗪、二乙烯三胺用溶剂溶解后，在n2存在下加入二乙烯基砜，在40-60℃条件下聚合反应12-24小时，然后经沉淀、洗涤和干燥，制得一种水基钻井液用纳米聚合物封堵剂。
cn104762071b公开了一种水基钻井液用页岩微纳米颗粒封堵剂的制备方法，包括：将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与乙烯基单体在助溶剂和引发剂的存在下聚合反应2-4小时，制得水基钻井液用页岩微纳米颗粒封堵剂。
cn103602323b公开了一种钻井液用纳米封堵剂，通过将纳米粒子、改性天然沥青和高分子纤维溶于水中，在90℃反应1-8小时，然后将产物干燥制得。
以上文献公开的聚合物纳米封堵剂虽然与井壁或孔隙内壁具有较强的结合力，但是在高温高压条件下，颗粒呈橡胶态，容易被高温高压液流突破，无法进行彻底封堵。
可见，为了提高高温高压下纳米封堵剂的封堵性能，有必要开发新的钻井液纳米封堵剂。
技术实现要素：
本发明的目在于提供一种具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液及其制备方法和应用，该乳液作为水基钻井液的封堵剂，在高温高压下具有较好的封堵性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液，该乳液由包含以下组分的原料聚合得到：聚合单体、纳米二氧化硅、表面活性剂、聚乙烯醇、引发剂和水；其中，
所述聚合单体形成乳胶粒的壳层，由硬单体和亲水性单体组成，所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的两种以上；所述亲水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述硬单体与亲水性单体的质量比为1：0.05-0.25；
所述纳米二氧化硅形成乳胶粒的核层，相对于100重量份的所述聚合单体，所述纳米二氧化硅为1-10重量份。
根据本发明第二方面，本发明提供了一种制备所述丙烯酸酯类乳液的方法，该方法包括：
1)将所述聚合单体、纳米二氧化硅、表面活性剂和部分水混合，形成预乳液；
2)在惰性气体保护下，将所述聚乙烯醇的水溶液和部分预乳液在60-75℃搅拌10-30分钟；
3)在80-90℃下，向步骤2)所得乳化体系中滴加所述引发剂的水溶液和剩余预乳液进行聚合反应，滴加完毕后，继续反应1-5小时。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述方法制得的丙烯酸酯类乳液。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的丙烯酸酯类乳液作为水基钻井液封堵剂的应用。
本发明的丙烯酸类乳液可作为纳米封堵剂使用，乳液干燥后形成的丙烯酸酯树脂/二氧化硅复合材料具有较高的热稳定性，究其原因可能在于，所述纳米二氧化硅和丙烯酸树脂界面存在的吸引力(例如氢键)引起了限制效应。该复合材料与水的接触角小，有利于封堵剂在水基钻井液中的分散。本发明的乳液作为封堵剂加入到水基钻井液中能实现在高温高压条件下对岩心孔隙的有效封堵。
附图说明
图1是实施例1制备的乳液干燥后所得粉末样品的tga图；
图2是表示膨润土基液(曲线2)、含实施例1的乳液的膨润土基液(曲线1)对岩心封堵效果的曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液，该乳液由包含以下组分的原料聚合得到：聚合单体、纳米二氧化硅、表面活性剂、聚乙烯醇、引发剂和水。
在本发明中，所述聚合单体经聚合形成乳胶粒的壳层。所述聚合单体具体由硬单体和亲水性单体组成。
所述硬单体选自苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯腈(an)中的两种以上。
所述亲水性单体选自丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和丙烯酸羟乙酯(2-hea)中的至少一种。
在所述聚合单体中，所述硬单体与亲水性单体的质量比为1：0.05-0.25，优选为1：0.05-0.2。
在本发明中，所述纳米二氧化硅在聚合过程形成乳胶粒的核层。所述纳米二氧化硅具体为亲油性纳米二氧化硅。所述亲油性纳米二氧化硅可通过商购获得，例如购自南京先丰纳米材料科技公司，牌号为xfi05的产品。
在本发明中，相对于100重量份的所述聚合单体，所述纳米二氧化硅为1-10重量份。
在本发明中，所述表面活性剂作为乳化剂，其种类和用量均可参照现有技术进行选择。相对于100重量份的所述聚合单体，所述表面活性剂可以为0.5-4重量份，优选为0.5-2重量份。针对本发明，在优选情况下，所述表面活性剂由非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂组成，所述非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂的质量比为1：0.5-1。
更优选地，所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(例如op-10、op-6)和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(例如吐温-80)中的至少一种；所述离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
在本发明中，所述聚乙烯醇(pva)能够起到增稠作用，提高乳液的稳定性，可以是丙烯酸酯类乳液中常用的稳定剂。通常地，相对于100重量份的所述聚合单体，所述聚乙烯醇可以为0.1-2重量份，优选为0.1-1重量份。
本发明对所述引发剂及其用量没有特别限定，可以选自常规的自由基引发剂，只要其具有水溶性即可。从降低成本的角度出发，所述引发剂优选选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过氧化苯甲酰中的至少一种。通常地，相对于100重量份的所述聚合单体，所述引发剂可以为0.05-0.5重量份。
在本发明中，水作为乳液的分散体系，具体用量可根据乳液的固含量确定。优选情况下，水的用量使得所述乳液的固含量为40-55重量％。
在本发明中，所述丙烯酸酯类乳液的z均粒径可以为40-100nm，优选为70-100nm。所述丙烯酸酯类乳液的多分散系数(pdi)可以为0.1-0.6，优选为0.2-0.4。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述丙烯酸酯类乳液的方法，该方法属于半连续乳液聚合法，具体包括：
1)将所述聚合单体、纳米二氧化硅、表面活性剂和部分水混合，形成预乳液；
2)在惰性气体保护下，将所述聚乙烯醇的水溶液和部分预乳液在60-75℃搅拌10-30分钟；
3)在80-90℃下，向步骤2)所得乳化体系中滴加所述引发剂的水溶液和剩余预乳液进行聚合反应，滴加完毕后，继续反应1-5小时，优选继续反应2-4小时。
步骤1)中，为了使所述纳米二氧化硅能均匀分散在预乳液中，优选情况下，该步骤包括：
1-1：将所述纳米二氧化硅在所述聚合单体中超声分散10-30分钟，得到混合液；
1-2：将所述表面活性剂溶解在部分水中，然后加入到所述混合液中并剪切乳化2-10分钟。
步骤2)中，所述惰性气体可以为氮气，所述搅拌的速度可以为100-300rpm。
优选地，所述部分预乳液的用量为预乳液总量的20-30体积％。
所述聚乙烯醇的水溶液的浓度可以为0.5-3重量％。
根据本发明的方法，步骤1)的剪切乳化和步骤2)的高温搅拌能进一步促进亲油的二氧化硅粒子向胶束内部移动而使亲水的聚合单体相对向胶束外部移动，更利于乳胶粒核壳结构的形成。
步骤3)中，所述引发剂的水溶液和剩余预乳液优选使用两个滴液漏斗分别滴加。所述滴加的速度可控制在使滴加在1-3小时内结束。
所述引发剂的水溶液的浓度可以为0.1-2重量％。
为了进一步保证所得乳液的稳定性，优选地，所述方法还包括：4)用碱液将步骤3)所得乳液的ph调整到6.5-8。该步骤可在将所述乳液冷却后进行。本发明对所述碱液没有特别限定，只要能实现前述目的即可，所述碱液例如为氨水。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述方法制得的丙烯酸酯类乳液。与采用其它乳液聚合方法(例如间歇乳液聚合)相比，本发明第二方面采用半连续乳液聚合法制备的丙烯酸酯类乳液具有更高的稳定性，乳液的粒径分布更均匀。所制备的微乳液用透射电镜观察，证明合成了具有核壳结构的乳胶粒。按照一种优选的实施方式，本发明的方法制备的丙烯酸酯类乳液的z均粒径为70-100nm，乳液的pdi为0.2-0.4。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的丙烯酸酯类乳液作为水基钻井液封堵剂的应用。
本发明的丙烯酸酯类乳液经干燥形成的丙烯酸酯树脂/二氧化硅复合材料具有较高的热稳定性，可适应高温底层，作为壳部的丙烯酸酯树脂与井壁的粘附力强，同时作为核部的二氧化硅粒子可提供支撑作用，进一步提高了封堵强度。通常地，以水基钻井液的重量为基准，所述丙烯酸酯类乳液的添加量为0.5-2重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，纳米二氧化硅购自南京先丰纳米材料科技公司，牌号为xfi05。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烯酸酯类乳液及其制备方法。
s1：在250ml烧杯中，加入32g苯乙烯，16g甲基丙烯酸酯，3g丙烯酸，2g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g纳米二氧化硅，然后超声波震荡20min，得到混合液；
s2：将0.5gop-10和0.25gsdbs溶于20ml蒸馏水后，加入到上述混合液中并剪切乳化5min，形成预乳液；
s3：在250ml的四口圆底烧瓶中，加入15ml浓度2重量％pva的水溶液和部分预乳液(占预乳液总量的25体积％)；
s4：将圆底烧瓶浸没在71℃的水浴，在氮气保护下以300r/min搅拌10min；
s5：将上述水浴升温至80℃，将剩余预乳液和15ml浓度1重量％的过硫酸铵水溶液使用两个滴液漏斗分别滴加到圆底烧瓶中进行聚合反应，滴加速度控制在2h滴完，之后继续反应2h，最后冷却至40℃，加入浓度25重量％的氨水调节ph至7，得到丙烯酸酯类乳液。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烯酸酯类乳液及其制备方法。
s1：在250ml烧杯中，加入25g苯乙烯，24g丙烯腈，3g甲基丙烯酸羟乙酯和1g纳米二氧化硅，然后超声波震荡20min，得到混合液；
s2：将0.2gop-10和0.1gsdbs溶于30ml蒸馏水后，加入到上述混合液中并剪切乳化5min，形成预乳液；
s3：在250ml的四口圆底烧瓶中，加入12ml浓度2重量％pva的水溶液和部分预乳液(占预乳液总量的20体积％)；
s4：将圆底烧瓶浸没在75℃的水浴，在氮气保护下以200r/min搅拌15min；
s5：将上述水浴升温至85℃，将剩余预乳液和10ml浓度1重量％的过硫酸铵水溶液使用两个滴液漏斗分别滴加到圆底烧瓶中进行聚合反应，滴加速度控制在2.5h滴完，然后继续反应2h，最后冷却至40℃，加入浓度25重量％的氨水调节ph至7，得到丙烯酸酯类乳液。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烯酸酯类乳液及其制备方法。
s1：在250ml烧杯中，加入32g甲基丙烯酸酯，14g丙烯腈，8g丙烯酸羟乙酯和5g纳米二氧化硅，然后超声波震荡20min，得到混合液；
s2：将0.3gop-10和0.15gsdbs溶于30ml蒸馏水后，加入到上述混合液中并剪切乳化5min，形成预乳液；
s3：在250ml的四口圆底烧瓶中，加入15ml浓度2重量％pva的水溶液和部分预乳液(占预乳液总量的20体积％)；
s4：将圆底烧瓶浸没在70℃的水浴，在氮气保护下以300r/min搅拌15min；
s5：将上述水浴升温至90℃，将剩余预乳液和10ml浓度1重量％的过硫酸铵水溶液使用两个滴液漏斗分别滴加到圆底烧瓶中进行聚合反应，滴加速度控制在1.5h滴完，然后继续反应2h，最后冷却至40℃，加入浓度25重量％的氨水调节ph至7，得到丙烯酸酯类乳液。
对比例1
按照实施例1的方法制备丙烯酸酯类乳液，所不同的是，步骤s1中，不加入纳米二氧化硅，直接将聚合单体搅拌均匀，从而制得丙烯酸酯类乳液。
对比例2
按照实施例1的方法制备丙烯酸酯类乳液，所不同的是，步骤s1中，不加入丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯，从而制得丙烯酸酯类乳液。
对比例3
按照实施例1的方法制备丙烯酸酯类乳液，所不同的是，步骤s1中，将苯乙烯的用量降低至5g，将甲基丙烯酸羟乙酯的用量提高到12g，从而制得丙烯酸酯类乳液。
以下对实施例和对比例制备的丙烯酸酯类乳液进行表征和封堵性能测试。其中，热重分析(tga)和接触角测定的是乳液干燥后得到的粉末样品，具体地，将乳液在102℃下烘干，粉碎，得到粉末样品；粒径及其分布和封堵性能测定使用的是乳液。
1、热重分析
采用sta409pc型同步热分析仪(德国耐驰)对粉末样品进行热重分析。测试中使用氩气作为保护气，温度范围为25-400℃，升温速率为5℃/min。根据所得tga曲线计算样品在250℃、300℃的重量损失率(不计100℃因溶剂挥发引起的重量损失)，结果如表1所示。另外，实施例1粉末样品的tga曲线如图1所示。
2、接触角测定
使用压力机在10mpa条件下对粉末样品压制10min，制得可测定接触角的薄片，薄片表面使用400目的砂纸进行打磨光滑。使用jc2000c1型接触角测定仪测定薄片表面的水相接触角。测试过程中，使用微量注射器将0.6至1微升去离子水慢慢滴在薄片表面，待水滴稳定后，使用高分辨率照相机进行拍照，最后以液体轮廓法计算接触角，结果如表1所示。
3、粒径及其分布测试
使用蒸馏水将乳液样品稀释200倍，然后超声波分散2h。利用激光粒度仪zetasizernanozs90(马尔文)测定样品的z均粒径及其分布，结果如表1所示。
4、封堵性能测试
使用页岩稳定性综合模拟评价系统(型号jhwd-1，荆州现代石油科技发展有限公司)评价乳液作为纳米封堵剂对页岩岩心的封堵效果。
测试前将岩心抽真空并以饱和盐水(20wt％nacl)处理。将岩心放置在岩心夹持器中，加15mpa的恒定围压。岩心尾端充满20wt％nacl溶液，并将压力设为0mpa。然后使用含1wt％纳米封堵剂的膨润土基浆(4重量％膨润土，剩余为自来水)驱替岩心，驱替压力设定为恒定的11mpa。用仪器自带软件记录岩心尾端压力的变化，并记录平衡后岩心尾端压力的值，结果如表1所示。另外，图2示出了膨润土基浆与加入有实施例1乳液的膨润土基浆的压力变化曲线。
表1
由表1可知，本发明乳液干燥后的粉末样品在250℃、300℃时的重量损失率非常小，这说明纳米封堵剂在300℃之下分解很慢，具有较高的热稳定性；固体粉末薄片与水的接触角小，说明通过加入亲水性单体，使得所得丙烯酸树脂的亲水性得到改善，这有利于封堵剂在水基钻井液中的分散；另外，结合图2可知，本发明的纳米封堵剂岩心尾端平衡压力值大大小于膨润土基浆，这证明少量水通过了岩心。综上可知，本发明的乳液在高温高压下具有较高的封堵性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。