本发明涉及一类铬金属催化剂的制备方法与应用，特别涉及二苯基磷苯甲醛-苯胺类铬催化剂的制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
背景技术：
高分子材料因其所独有的各项优异性能已在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域成为不可缺少的重要材料，成为国家经济发展重要组成部分。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(depat889229(1953)；itpat545332(1956)和itpat536899(1955))，phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(w.kaminsky,metalorganiccatalystsforsynthesisandpolymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。含磷原子的配体由于其具有较强的供电子性，对于金属活性中心具有活化作用因此较容易催化烯烃的聚合(chem.rev.,2000,100,2741)。pringle合成报道了一系列含磷催化剂(organometallics.,200l,20,4769)，两个配位磷原子之间桥联原子的不同对于催化性能的影响较大。
本发明报道了一种二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明所设计的新型二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂模型中含有一组[n,p]配位点，能够与一个铬金属原子配位，构造一种结构新颖的单金属铬催化剂。此外，通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该模型单金属催化剂的立体效应以及电子效应，实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型单金属铬催化剂具有制备简单、活性高的特点，所制备聚烯烃具有分子量高、结构可控的特点。因此，本发明报道的二苯基磷苯甲醛-苯胺铬催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
本发明提供一种式(i)所示二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂：
其中，r1选自氢，甲基，异丙基，二苯基甲基；r2选自氢，甲基，异丙基。
优选的，本发明金属催化剂选自如下任意一种配合物：
cr1:l1crcl3l1＝2-ph2p-c6h4-ch＝n-c6h5；
cr2:l2crcl3l2＝2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-me-c6h3；
cr3:l3crcl3l3＝2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-ipr-c6h3；
cr4:l4crcl3l4＝2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-ph2ch-4-ipr-c6h2
本发明提供了上述二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将相应的二苯基磷苯甲醛-苯胺类配体与1.0～1.1摩尔当量的crcl3(thf)3混合，加入30-100ml无水溶剂，搅拌12～24小时。减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铬金属催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃；不良溶剂选自乙醚、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
本发明还提供了上述式(i)所示二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯。
在上述应用中，还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属铬的摩尔比al/cr为100-5000，聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10mpa。
本发明提供了一种二苯基磷苯甲醛-苯胺铬金属催化剂的制备方法，以及该催化剂与烷基铝化合物组成的催化体系。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化乙烯均聚。其中，大空间位阻取代基配体的铬催化剂cr4表现出较高的聚合活性。
附图说明
图1为配合物cr3的晶体结构图；图2为配合物cr4的晶体结构图；
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中l1(2-ph2p-c6h4-ch＝n-c6h5)、l2(2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-me-c6h3)和l3(2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-ipr-c6h3)分别根据文献journalofmolecularcatalysisa:chemical,2008,284,77-84；chemistry-aeuropeanjournal,2007,13,834-845和journalofmolecularcatalysisa:chemical,2009,313,65-73中报道的方法合成。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、配体l4(2-ph2p-c6h4-ch＝n-2,6-ph2ch-4-ipr-c6h2)的制备
将2,6-二(二苯基甲基)-4-异丙基-苯胺(2,6-ph2ch-4-ipr-c6h2-nh2,2.8g,6.0mmol)，二苯基磷苯甲醛(1.45g,5.0mmol)，对甲苯磺酸10mg混合在60ml甲苯中，氮气氛围下回流12小时。旋蒸除去溶剂甲苯，然后通过柱层析法提纯产物。淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(体积比为4:1)，最后所得黄色固体即为配体l4(3.33g，4.5mmol，产率90％)。1hnmr(cdcl3,δ,ppm):7.24(m,5h,ph-h),7.17(m,7h,ph-h),7.07(m,13h,ph-h),6.84(d,9h,j＝7.2hz,ph-h),6.75(s,1h,n＝ch),6.51(s,2h,ch-ph),2.56(m,1h,(ch3)2ch),0.94(d,6h,j＝6.9hz,(ch3)2ch).13cnmr(cdcl3,δ,ppm):163.54,148.68,144.44,142.91,139.18,139.10,139.01,138.88,138.56,138.36,134.31,134.05,133.89,133.14,131.23,130.11,129.83,128.50,127.99,125.93,51.66,33.59,24.15.31pnmr(cdcl3,δ,ppm):-10.59.ft-ir(kbr,cm-1):3053,3025,2955,1639,1600,1493,1467,1447,1433,1259,1197,1161,1077,1030,966,888,817,761,746,700,606,495,482.elementalanal.calcdforc54h46np:c,87.65；h,6.27；n,1.89.found:c,87.26；h,6.26；n,1.62.
实施例2、催化剂cr1的制备
配体l10.182g/0.5mmol，手套箱中加crcl3(thf)30.185g/0.5mmol，加入无水二氯甲烷30ml，室温下搅拌16小时，颜色由橘红色悬浊液变为绿色。抽干二氯甲烷，用少量乙醚洗三次，抽干固体即可得到绿色粉末即为配合物cr1(0.22g，0.43mmol，产率86％)。ft-ir(kbr,cm-1):3375,1588,1495,1436,1261,1109,998,801,747,689,557,541,519.elementalanal.calcdforc25h20cl3crnp:c,57.33；h,3.85；n,2.67.found:c,57.48；h,3.40；n,2.83.
实施例3、催化剂cr2的制备
实验步骤同实施例2，得到cr2催化剂0.49g，产率为90％。ft-ir(kbr,cm-1):3405,3059,1604,1585,1565,1476,1436,1399,1303,1263,1161,1094,1029,999,915,768,748,694,536,494,467.elementalanal.calcdforc27h24cl3crnp:c,58.77；h,4.38；n,2.54.found:c,58.62；h,4.77；n,2.89.
实施例4、催化剂cr3的制备
实验步骤同实施例2，得到cr3催化剂0.58g，产率为96％。ft-ir(kbr,cm-1):3334,3061,2970,2871,1635,1605,1584,1482,1464,1436,1384,1362,1297,1159,1095,1045,915,800,764,749,695,548,516,475.elementalanal.calcdforc31h32cl3crnp:c,61.25；h,5.31；n,2.30.found:c,61.44；h,5.51；n,2.11.
实施例5、催化剂cr4的制备
实验步骤同实施例2，得到cr4催化剂0.83g，产率为92％。ft-ir(kbr,cm-1):3407,3059,3025,2957,1064,1494,1436,1298,1156,1078,1033,918,892,762,751,700,634,606,519,489.elementalanal.calcdforc54h46cl3crnp:c,72.20；h,5.16；n,1.56.found:c,72.46；h,5.15；n,1.85.
实施例6、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:30.04kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝24.3kg·mol-1,mw/mn＝7.5。
实施例7、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:24.96kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝26.8kg·mol-1,mw/mn＝7.0。
实施例8、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:13.20kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝25.4kg·mol-1,mw/mn＝6.5。
实施例9、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:12.20kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝26.4kg·mol-1,mw/mn＝8.5。
实施例10、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在20℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:4.08kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝29.4kg·mol-1,mw/mn＝15。
实施例11、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:7.20kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝28.0kg·mol-1,mw/mn＝12。
实施例12、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1000。在100℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:12kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝20.5kg·mol-1,mw/mn＝6.5。
实施例13、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入0.33ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝100。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:3.84kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝30.4kg·mol-1,mw/mn＝12。
实施例14、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝300。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:27.60kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝29.0kg·mol-1,mw/mn＝8.5。
实施例15、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:27.84kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝20.1kg·mol-1,mw/mn＝7.4。
实施例16、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入5ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝1500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:16.08kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝16.0kg·mol-1,mw/mn＝3.2。
实施例17、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入6.7ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝2000。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:18.96kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝15.2kg·mol-1,mw/mn＝3.5。
实施例18、c2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)c2和5.5mg/6μmol[ph3c][b(c6f5)4]。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入0.1ml三异丙基铝，使al/cr＝22。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:30.48kg·mol-1(cr)·h-1。
实施例19、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.25ml三甲基铝，使al/cr＝500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。无聚合活性。
实施例20、cr2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)cr2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1ml二乙基氯化铝(1mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝200。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.92kg·mol-1(cr)·h-1。
实施例21、cr1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)cr1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:62.88kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝9.5kg·mol-1,mw/mn＝6.9。
实施例22、cr3催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入3mg(5μmol)cr3。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:28.32kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝23.8kg·mol-1,mw/mn＝8.7。
实施例23、cr4催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用n2气置换3次。加入4.5mg(5μmol)cr4。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(mao)(1.6mol/ml的甲苯溶液)，使al/cr＝500。在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:37.44kg·mol-1(cr)·h-1。聚合物mw＝46.3kg·mol-1,mw/mn＝4.5。