本发明涉及一种化合物制备领域，具体涉及一种松褐天牛聚集信息素的制备方法。
背景技术：
松材线虫病是松树的一种毁灭性病害。松树一旦染病,便无法救治,致死速度快,最快40天即可枯死,3～5年时间可造成整片松林毁灭,被称为松树的“癌症”,而且传播迅速、防治难度大。
引起松材线虫病的主要元凶是松材线虫，而松褐天牛是松材线虫病的主要媒介昆虫。在松材线虫的扩散和侵染的过程中，松褐天牛起着携带、传播和协助病原侵入寄主的关键性作用。同时松褐天牛本身对松树也是致命的昆虫，松褐天牛的成虫补充营养需要啃食嫩枝皮，造成寄主衰弱，幼虫大量钻蛀树势衰弱或新伐倒的树干，引起成片松树枯死。所以降低天牛虫口密度,危害就可以减轻,消灭松褐天牛,就可以根除松材线虫病。
十一烷氧基乙醇是松褐天牛聚集信息素，能够有效使松褐天牛聚集，并实施诱捕，利用松褐天牛聚集信息素进行诱捕松褐天牛是近几年发展起来的一种最为高效的防治方法，在防控松褐天牛危害，遏制松材线虫病传播方面发挥重要作用。
对于松褐天牛聚集信息素十一烷氧基乙醇的制备，所报道的方法有如下两种：
1、以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入大当量的乙二醇，分批小心加入钠氢，待钠氢反应完全，滴加入1-溴十一烷进行反应来制备十一烷氧基乙醇[j.chem.ecol.2010,36,570-583]；该反应体系产品萃取困难，且有双取代副产物生成，导致收率很低。
2、在乙二醇中，分批小心加入金属钠制备成醇钠，然后滴加加入1-溴十一烷进行反应来制备十一烷氧基乙醇[sci.rep.2016,6,29300；dyesandpigments2013,96,16-24]；同样，由于反应体系有大量的乙二醇存在，产物难以萃取出来，而且反应过程也有较多高沸点的二醚取代副产物生成，导致收率只有54％左右。
在上述的生产工艺，都需要1-溴十一烷为原料进行生产，该原料不仅价格很高，而且没有大宗的产品可供应，难以实现放大生产；反应要使用金属钠和钠氢为碱，并且生产过程会产生大量的氢气，生产的安全隐患极高，从而使得十一烷氧基乙醇的大生产困难重重。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种操作简单方便，安全可靠，生产成本较低，可实现松褐天牛聚集性信息素十一烷氧基乙醇放大生产的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种松褐天牛聚集信息素的制备方法，包括：
将式i所示的化合物和式ii所示的化合物混合在第一溶剂中，并在第一碱性条件下进行磺酸酯化反应得到式iii所示的化合物；
将所述式iii所示的化合物与式iv所示的化合物混合在第二溶剂中，并在第二碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到式v所示的化合物；
将式v所示的化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到式vi所示的化合物，松褐天牛聚集信息素；
其中r为碳原子个数为1～10的直链烷基、碳原子个数为1～10的支链烷基，卤代芳香基、硝基芳香基、卤代芳香基、烷氧基芳香基。
优选的，所述第一溶剂选自以下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。
优选的，所述碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶和dmap。
优选的，所述式ii所示的化合物为以下物质中的一种或多种：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯和三氟甲磺酸酐。
优选的，所述第二溶剂选自下列化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。
优选的，所第二碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、、碳酸铯、甲醇钠和乙醇钠。
优选的，所采用的第一催化剂选自以下化合物中的一种或多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400、18-冠-6和15-冠-5。
优选的，所述酸性条件由以下化合物中的一种或多种提供：三氟乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸。
优选的，所述第三溶剂选自如下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、水、甲醇、乙醇、异丙醇和1,4-二氧六环。
优选的，所述第二催化剂选自以下化合物中的一种或者多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400。
本发明的首要改进之处为以2-叔丁氧基乙醇为起始原料，经磺酸酯化、和正十一醇取代、脱保护反应得到终产品十一烷氧基乙醇。本工艺操作简单方便，收率高，成本低，重量好，可满足工业化生产要求。
附图说明
图1、本发明实施例1提供的制备最终产物的核磁图谱。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明以正十一醇和2-叔丁氧基乙醇为起始原料，经磺酸酯化、取代、脱保护反应得到终产品；使用本工艺所生产目标产物的纯度高，反应条件温和，收率高，操作简便方便，安全可靠，生产成本低，可以实现放大生产。
本发明所采用的松褐天牛聚集信息素十一烷氧基乙醇合成路线如下：
以价廉、易得2-叔丁氧基乙醇(式i所示的化合物)为原料，和式ii所示的化合物混合在第一溶剂中，并在碱性条件下进行取代反应得到式iii所示的化合物；其中r为碳原子个数为1～10的直链烷基、碳原子个数为1～10的支链烷基，卤代芳香基、硝基芳香基、卤代芳香基、烷氧基芳香基。
按照本发明，所述磺酸酯化反应的温度范围在-20～100℃；式i所示的化合物和形成第一碱性条件的化合物以及式ii所示化合物的重量比优选为：1：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)；所采用的第一溶剂优选为以下物质中的一种或者多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水，更优选为，甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚和水，最优选为四氢呋喃、二氯甲烷，所述第一溶剂中溶质的浓度优选为：1～5m。
所述第一碱性条件优选由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶和dmap。更有选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺、吡啶和dmap，最优选为氢氧化钾、三乙胺。
式ii所示的化合物在r为不同取代基时具有不同的构型，优选为以下物质中一种或多种：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐。更有选为甲磺酰氯、苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐。
得到式iii所示的化合物后，将所述式iii所示的化合物与式iv所示的化合物混合在第二溶剂中，并在第二碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到式v所示的化合物。反应温度范围优选在20～150℃。式iii所示的化合物与式iv所示的化合物、第一催化剂和形成第一碱性条件的化合物的重量比为(1.1～1.5)：1：(0.01-0.1)：(1.1～1.5)。所述第二溶剂优选自下列化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。更优选为四氢呋喃、dmf、丁酮、水、1,4-二氧六环，所述第二溶剂中溶质的浓度优选为：0.5～5m。
所述第二碱性条件优选由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、、碳酸铯、甲醇钠和乙醇钠。更有选为氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、碳酸铯。
所采用的第一催化剂优选自以下化合物中的一种或多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400、18-冠-6和15-冠-5。更优选为四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇400。
将式v所示的化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到式vi所示的化合物，松褐天牛聚集信息素；优选的所述的脱保护反应温度范围在30～100℃；所述酸性条件优选由以下化合物中的一种或多种提供：三氟乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸。更优选为优选酸性化合物为三氟乙酸和盐酸。所述式v所示的化合物和第二催化剂的重量和与制造酸性条件的化合物的重量比优选为：1:1～6，
优选的，所述第三溶剂选自如下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、dmf、dmso、二氯甲烷、丁酮、甲苯、水、甲醇、乙醇、异丙醇和1,4-二氧六环。更优选为甲醇、水、乙酸，所述第三溶剂中溶质的浓度优选为：0.5～6m。
优选的，所述第二催化剂选自以下化合物中的一种或者多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400。更优选为盐酸、三氟乙酸。
制备完成后，本发明还优选提供了提成步骤，通过不同的原料和制备参数，提供萃取、干燥、浓缩等步骤得到纯度在99％以上的松褐天牛聚集信息素。
以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明技术方案。
实施例1：
反应瓶中加入59克2-叔丁氧基乙醇、65克三乙胺和300毫升二氯甲烷，冷却到-20℃，慢慢滴加156克三氟甲磺酸酐。滴加完毕，搅拌反应6小时；冷水淬灭反应，分液，有机相干燥，浓缩。
浓缩物转移入1升压力釜中，分别加入300毫升四氢呋喃、95克正十一醇、10克四丁基溴化铵和110克碳酸铯，密封后升温至120℃，保温反应3小时；冷却至升温，抽滤除去固体，浓缩除去溶剂，加入水和二氯甲烷搅拌，分液。有机相中加入50毫升三氟乙酸，室温反应完全，加入250毫升水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩，减压蒸馏得到56克十一烷氧基乙醇，产品纯度99.6％。
如图1所示，本实施例制备的产品的衍射峰可以证明本实施例制备的产物是松褐天牛的聚集信息素，即式vi所示的化合物。
实施例2：
反应瓶中加入118克2-叔丁氧基乙醇、230克苯磺酰氯、1.5升甲基叔丁基醚，冷却至10℃，滴加250克30％氢氧化钠水溶液；滴加完毕，搅拌过夜，静止分液，有机相干燥，浓缩。
反应瓶中加入172克正十一醇、20克苄基三乙基溴化铵和800毫升四氢呋喃，加入55克甲醇钠，加热回流30分钟；滴加上步反应产物的500毫升的四氢呋喃溶液，继续加热回流至反应完全。把反应液倒入冰水，二氯甲烷萃取，浓缩。
浓缩物溶解于1升甲醇中，加入150毫升浓盐酸和50克四丁基溴化铵，加热回流至反应结束；反应液倒入冰水，二氯甲烷萃取，浓缩，剩余物减压蒸馏得到190克十一烷氧基乙醇，产品纯度99.5％。
实施例3：
反应瓶中加入118克2-叔丁氧基乙醇、250克30％氢氧化钠水溶液、1升四氢呋喃，控温0℃左右，滴加210克对甲苯磺酰氯/500毫升四氢呋喃溶液；滴加完毕，搅拌过夜，静止分液，有机相干燥，浓缩。
上述浓缩物溶解于800毫升四氢呋喃中，加入180克正十一醇、50克聚乙二醇400和280克30％氢氧化钾水溶液，加热至55℃反应充分；把反应液倒入冰水，二氯甲烷萃取，浓缩。
浓缩物中加入250毫升浓盐酸和50克苄基三乙基氯化铵，45℃反应；反应结束，加入500毫升水，二氯甲烷萃取，有机相硫酸钠干燥，浓缩，减压蒸馏得到168克十一烷氧基乙醇，纯度99.1％。
实施例4：
反应瓶中加入59克2-叔丁氧基乙醇、80克三乙胺和300毫升甲苯，冷却到0℃，慢慢滴加65克甲磺酰氯。滴加完毕，搅拌反应6小时；冷水淬灭反应，分液，有机相干燥，浓缩。
反应瓶中加入95克正十一醇、10克18-冠-6和500毫升dmf，分批加入78克乙醇钠，升温至90℃反应1小时；滴加上步反应产物的100毫升的dmf喃溶液，继续保温60℃至反应完全。把反应液倒入冰水，二氯甲烷萃取。
在上述二氯甲烷溶液中加入50毫升30％硫酸水溶液和10克聚乙二醇200，加热回流反应至完全，冷却，分液，有机相碳酸钠干燥，浓缩，剩余物减压蒸馏得到58克十一烷氧基乙醇，纯度99.2％。
实施例5：
反应瓶中加入110克对硝基苯磺酰氯、600毫升2-叔丁氧基乙醇和100毫升水，控温20℃，滴加115克30％氢氧化钾水溶液；滴加完毕，搅拌反应过夜；倒入冰水，搅拌后抽滤，固体真空干燥。
固体溶解于800毫升1,4-二氧六环中，加入95克正十一醇和15克十二烷基磺酸钠，加热至90℃，1小时内分批加入75克叔丁醇钾，并继续保温90℃至反应结束。减压蒸馏除去溶剂，再加入水和二氯甲烷充分搅拌，分液，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相并浓缩。
浓缩物溶解于250毫升乙酸中，加入10克十二烷基三乙基溴化铵和20毫升浓盐酸，加热到60℃反应；反应结束，倒入冰水中，石油醚萃取，有机相碳酸钠干燥，浓缩，剩余物减压蒸馏得到62克十一烷氧基乙醇，纯度99.6％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。