本发明涉及一种水溶性3d打印支撑材料，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(an-bt-aa)共聚物的制备与应用。
(二)
背景技术：
abs树脂的综合性能较好，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。近年来，随着3d打印技术的飞速发展，abs树脂已经成为一种重要的3d打印用材料。abs树脂一般采用熔融沉积成型(fdm)的方法，在打印悬臂类制品时，为保证打印制件的完整性和准确性，支撑材料不可或缺。目前，市场上常用的支撑材料多为水溶性和碱溶性，其中，水溶性支撑材料由于其环保性具有更大的发展前景。现阶段水溶性支撑材料主要为pva及其改性物，但将其作为打印用支撑材料存在一些无法回避的问题，如吸水率高、与空气接触后变软、与abs相容性差等缺点，这限制了它的应用。为了促进abs打印材料的发展，需要开发一种与abs树脂相容性良好的水溶性支撑材料，这种支撑材料有广阔的市场前景。
对abs类3d打印制件，其水溶性支撑材料除要求相容性外，还必须具备一定的力学强度和耐热性，以保证支撑材料顺利挤出成型和打印时不老化，最大限度的提高abs打印制品的质量。在所有的水溶性材料中，丙烯酸(aa)类共聚物是其重要的一种，可以将其作为打印用支撑材料使用，yocumr(yocumr,functionalmonomers)已发文论述了单体种类对共聚物的影响，这为本专利水溶性支撑材料的分子设计提供了理论和实践基础，这种研究具有新颖性，具有极大的应用价值。
(三)
技术实现要素：
本发明目的是提供一种水溶性3d打印用支撑材料及其制备方法与应用，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(an-bt-aa)共聚物的制备与应用，该材料不仅可以热塑性加工，而且在水溶液中可以完全溶解。
一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(an-bt-aa)共聚物及其制备方法，其特征在于所述方法为：
称取定量的可逆加成-断裂链转移聚合(raft)试剂、丙烯酸(aa)、引发剂、溶剂在氮气保护下进行raft反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈(an)、丁二烯(bt)和引发剂，在相同条件下继续反应15-30小时，后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得an-bt-aa共聚物。
所述方法中，所述的raft试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(cta)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(cpdb)、n-咔唑二硫代甲酸苄基酯(bcbd)、n-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯(pcbd)和n-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(cycbd)，优选为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(cta)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(cpdb)。
所述方法中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种，其质量用量为单体ⅰ质量的1-2倍。
所述方法中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)和偶氮二异庚腈(abvn)中的一种。
所述方法中，所述的raft试剂和偶氮二异丁腈(aibn)物质的量之比为2-10:1，优选为5:1。
所述方法中，所述的raft试剂与丙烯酸(aa)、丙烯酸(aa)与丙烯腈(an)、丙烯酸(aa)与丁二烯(bt)物质的量之比分别为1:30-200、1:0.1-0.3和1:0.1-0.3，优选为1:100、1:0.2和1:0.2。
所述方法中，所述的醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种，其体积用量为单体ⅰ的1-2倍。
本发明还提供一种所述水溶性an-bt-aa共聚物支撑材料的制备方法和应用，所述方法为：(1)将an-bt-aa共聚物在80℃干燥8小时，加入单螺杆挤出机中挤出成型，挤出温度为180-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3d打印丝，并缠绕成卷。(2)将所制备的3d打印丝用于3d打印机中打印，打印喷头温度为180-200℃，打印平台温度为0-60℃，喷头打印速度为40-50mm/min。
这是本领域技术人员公知的技术方法。
本发明所述水溶性支撑材料消融方法为：在20-60℃水中震荡搅拌，记录支撑材料完全溶解的时间。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明所制备的an-bt-aa共聚物与abs之间的相容性良好，打印制件与支撑材料之间粘结良好；
(2)本发明所制备的an-bt-aa共聚物耐热性良好，作为abs打印件的支撑件稳定性好，不会老化变黄；
(3)本发明所制备的an-bt-aa共聚物的吸水率低，在空气中24小时最低吸水率只为0.52％，不会出现打印样条吸水变软现象；
(4)本发明制备的an-bt-aa共聚物的消融是在20-60℃的水中，不需要化学药品，属于绿色环保型材料，有利于推广使用。
(四)附图说明
图1.实施例1中an-bt-aa共聚物的核磁图谱。
图2.实施例1中an-bt-aa共聚物的红外图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(cta)、1000克丙烯酸(aa)、2克偶氮二异丁腈(aibn)和1000毫升甲苯加入小型反应釜(sf-10l)，升温到70℃，在氮气保护下反应24小时，再加入200克丙烯腈(an)、200克丁二烯(bt)和2克偶氮二异丁腈(aibn)继续反应24小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1158.3克an-bt-aa共聚物，其核磁图谱如图1所示，其红外图谱如图2所示，产率为82.5％。
称取1000克an-bt-aa共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(lxsj-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3d打印丝，并缠绕成卷。测得an-bt-aa共聚物空气中24小时吸水率为0.52％，在60℃水中完全溶解时间为1.2小时。
将所制备的3d打印丝用于3d打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例2
称取10克二硫代苯甲酸氰基异丙酯(cpdb)、1000克丙烯酸(aa)、2克偶氮二异丁腈(aibn)和1000毫升二甲苯加入小型反应釜(sf-10l)，升温到80℃，在氮气保护下反应30小时，再加入200克丙烯腈(an)、200克丁二烯(bt)和2克偶氮二异丁腈(aibn)继续反应30小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml甲醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1124.6克an-bt-aa共聚物，产率为80.1％。
称取1000克an-bt-aa共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(lxsj-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3d打印丝，并缠绕成卷。测得an-bt-aa共聚物空气中24小时吸水率为0.57％，在40℃水中完全溶解时间为2小时。
将所制备的3d打印丝用于3d打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例3
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(cta)、1000克丙烯酸(aa)、2克偶氮二异庚腈(abvn)和2000毫升二氯甲烷加入小型反应釜(sf-10l)，升温到90℃，在氮气保护下反应15小时，再加入200克丙烯腈(an)、200克丁二烯(bt)和2克偶氮二异丁腈(aibn)继续反应15小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入2000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1055.8克an-bt-aa共聚物，产率为75.2％。
称取1000克an-bt-aa共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(lxsj-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3d打印丝，并缠绕成卷。测得an-bt-aa共聚物空气中24小时吸水率为0.62％，在20℃水中完全溶解时间为8小时。
将所制备的3d打印丝用于3d打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
表1