本发明涉及双光子荧光小分子领域，具体涉及一类基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料及其制备方法。
背景技术：
：双光子吸收是一种非线性光学现象，是指在强光激发下(如激光)，介质分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能级的高能激发态的过程。早在1931年，goppert-mayer就从理论上预言了双光子吸收的存在，并用二阶微扰理论导出了双光子的跃迁几率(goppertm.,elementaraktemitzweiquantensprüngen[j].annalenderphysik,1931,401(3):273-294.)。随着激光技术的快速进步，研究者们对双光子吸收的探究越来越深入，它不仅仅是一种光谱结果，也被广泛应用到三维信息存储、双光子上转换激光、双光子吸收光限幅、双光子荧光显微镜、光动力疗法、光学微加工等领域。科学家研究发现，分子的双光子吸收截面与共轭体系的长度、共轭体系的平面性、官能团的吸供电子能力以及官能团的对称性、分子维度等因素有关。分子的有效共轭长度越长、分子平面性越好、吸供电子能力越强、对称性越好，分子的双光子吸收能力越强；且多分支结构比其单分支结构有利于分子的双光子吸收截面的增加。相比芴单元，萘并茚芴单元是芴基与萘环通过五元环组成的七元共平面并环结构，共轭程度高和荧光量子产率高。本发明所述的化合物以萘并茚芴单元为核，偶联不同的咔唑及其衍生物、二苯胺及其衍生物和三苯胺及其衍生物。从结构上分析，所合成的化合物是多官能团结构对称的“x”型结构，有利于材料的双光子吸收性能的提高，有望应用在双光子生物成像等领域。技术实现要素：本发明的目的在于提供一类基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料。通过分子设计及基团的选择，合成一种基于萘并茚芴的小分子材料。这些材料具有较大的分子量，因此，其溶解性较好，能溶解在常见溶剂；较大的共轭平面和刚性使其具有较高的荧光量子产率，结构上的优势有利于材料提高双光子响应能力。本发明的目的还在于提供所述的一类基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料的合成方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。一类基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料，所述双光子吸收材料的化学结构式如下：所述ar为给电子单元。优选的，所述r1为c1～c30的直链或者支链烷基、或为c1～c30的烷氧基、或为苯氧基。优选的，具有给电子能力的ar单元的结构式为如下结构中的任意一种：r＝h、c1～c30的直链或者支链烷基、其中，r2＝h、c1～c30的直链或者支链烷基、oc1～oc30的直链或者支链烷氧基。以上所述的一类基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料的制备方法，通过c-c偶联或c-n偶联反应得到，包括如下步骤：(1)c-c偶联反应惰性气体环境下，将5,10-二溴-7,7,13,13-四烷基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴溶于四氢呋喃中，再加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，加热至产生回流进行c-c(suzuki)偶联反应，纯化后得到所述基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料；(2)c-n偶联反应惰性气体环境下，将5,10-二溴-7,7,13,13-四烷基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴溶于甲苯中，再加入芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦，进行c-n偶联反应，纯化后得到所述基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料。优选的，c-c偶联反应中，所述5,10-二溴-7,7,13,13-四烷基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02-0.1。优选的，c-n偶联反应中，所述5,10-二溴-7,7,13,13-四烷基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴、芳胺类单体、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:1～12:4.1～10:0.02～0.1。优选的，c-n偶联反应中，所述醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:1～4。进一步优选为1:2。优选的，所述惰性气体为氩气。优选的，所述c-c偶联反应的时间为24～72小时。进一步优选为48小时。优选的，所述c-n偶联反应的温度为70～100℃，时间为8～24小时。进一步优选为85℃，时间为12小时。以上所述的基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料用有机溶剂溶解，其溶液浓度为1×10-6moll-1。通过双光子诱导荧光法、z-扫描技术、非线性透过率法、双光子瞬态吸收光谱法测试。优选的，所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜、氯苯。与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果：(1)本发明的基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料，由于大共轭平面单元萘并茚芴与多官能团的咔唑及其衍生物、二苯胺及其衍生物、三苯胺衍生物偶联，分子量大，能溶解在常见溶剂中，方便双光子吸收截面值的测试。(2)本发明的基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料，由于结构为“x”型多支构象，给受体间相互作用增强，有利于增强化合物的双光子吸收能力。(3)本发明的基于萘并茚芴高双光子吸收的小分子材料，原料低廉、成本低；合成步骤简便，产率高，有利于大规模量产，用实际应用价值。附图说明图1为化合物f1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图及双光子荧光发射光谱图。图2是在二氯甲烷溶液中化合物f1在不同激光波长下的双光子荧光光谱图。图3是在二氯甲烷溶液中化合物f1的双光子吸收截面与激光波长的关系图。具体实施方式以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1化合物f1的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(1.24g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝1/1(体积比)，终得绿色固体f1。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：图1为化合物f1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图及双光子荧光发射光谱图。从图中可知，化合物f1的吸收主峰为324nm，归属于共轭主链的π-π吸收，396nm处的肩峰吸收归属于分子内电荷转移态(ct态)的吸收；其单光子荧光发射主峰为489nm，归属于共轭主链的发射；其双光子荧光发射主峰为446nm，发射峰相近，且光谱重叠较多，这说明单双光子的激发态是相同的。图2是在二氯甲烷溶液中化合物f1的在不同激光波长下的双光子荧光光谱图；在激光的激发波长由690nm变化到790nm过程中，化合物f1均具有较强的双光子荧光强度，随着激光波长的增加，化合物的荧光强度先增加后降低，在730nm的激光波长下，其双光子荧光强度最强，为3.9565×106；在790nm的激光波长下，其双光子荧光强度最弱，最大双光子荧光强度仍能达到47200。这意味着化合物f1有优异的双光子响应。实施例2化合物f2的制备(1)双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-溴胺的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入对溴碘苯(1.24g，2.4mol)、双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)胺(2.50g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得白色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(2)n,n-二(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺的制备在氩气氛围下，在250ml三口瓶中，加入双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-溴胺(1.24g，2.4mol)、联频哪醇硼酸酯(2.50g，5.0mmol)、乙酸钾(1.84g，19.2mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pdcl2(dppf))(27mg，0.12mmol)及120ml二氧六环。搅拌加热至90℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝4/1(体积比)，得白色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(3)化合物f2的制备在密闭、通氩气条件下，将5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(0.63g，1.21mmol)、n,n-二(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(2.13g，3.03mmol)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)(0.14g，0.121mmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的k2co3水溶液(2mol/l，6.1ml，12.1mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时。旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝5/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到黄色粉末0.98g，产率68％。实施例3化合物f3的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(1.24g，2.4mol)、9’h-9,3’:6’,9”-四咔唑(2.49g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1(体积比)，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物f3，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例4化合物f4的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(1.24g，2.4mol)、双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)胺(2.50g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，终得黄绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物f4，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例5化合物f5的制备(1)9,9’-二苯基-9h,9’h,9”h-3,3’:6’,3”-4-咔唑的制备在密闭、通氩气条件下，将3,6-二溴咔唑(1.97g，6.05mmol)、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9h-咔唑(2.13g，15.15mmol)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)(0.70g，0.61mmol)溶于四氢呋喃(80ml)中，加热至产生回流，然后将现配的k2co3水溶液(2mol/l，30.5ml，60.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时。旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末，产率88％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：(2)化合物f5的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(1.24g，2.4mol)、9,9’-二苯基-9h,9’h,9”h-3,3’:6’,3”-4-咔唑(3.25g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1(体积比)，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物f5，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例6化合物f6的制备(1)9,9’-二苯基-9h,9’h,9”h-3,3’:6’,3”-4-咔唑的制备在密闭、通氩气条件下，将3,6-二溴咔唑(1.97g，6.05mmol)、n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)胺(5.63g，15.15mmol)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)(0.70g，0.61mmol)溶于四氢呋喃(80ml)中，加热至产生回流，然后将现配的k2co3水溶液(2mol/l，30.5ml，60.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时。旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到白色粉末，产率88％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：(2)化合物f6的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(1.24g，2.4mol)、9,9’-二苯基-9h,9’h,9”h-3,3’:6’,3”-4-咔唑(3.27g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝1/1(体积比)，终得绿色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：实施例7化合物f7的制备(1)4-溴-n,n-双(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基))苯基)胺的制备在氩气氛围下，在100ml三口瓶中，加入对溴碘苯(1.24g，2.4mol)、双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)胺(2.50g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/l)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1(体积比)，终得白色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(2)4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-n-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)胺的制备在氩气氛围下，在250ml三口瓶中，加入4-溴-n,n-双(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基))苯基)胺(1.94g，2.4mol)、联频哪醇硼酸酯(2.50g，5.0mmol)、乙酸钾(1.84g，19.2mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pdcl2(dppf))(27mg，0.12mmol)及120ml二氧六环。搅拌加热至90℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝6/1(体积比)，终得白色固体。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(3)化合物f7的制备在密闭、通氩气条件下，将5,10-二溴-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢苯并[g]茚[1,2-b]芴(0.63g，1.21mmol)、4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-n-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)胺(2.59g，3.03mmol)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)(0.14g，0.121mmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的k2co3水溶液(2mol/l，6.1ml，12.1mmol)加入反应体系，回流条件下反应48小时。旋蒸掉溶剂，进行柱层析，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝5/1(体积比)，然后在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到黄色粉末0.98g，产率68％。实施例8萘并茚芴单元化合物的双光子吸收性能测试通过双光子荧光诱导法(tpfe)对本发明所述的萘并茚芴单元化合物双光子吸收性能进行测试。实验操作中利用钛宝石飞秒激光器(avestatif-100m)作为泵浦光源，激光的脉冲宽度为80fs，频率为84.5hz。脉冲的通光长度为10mm的石英样品池，将上述实施例1所得萘并茚芴单元化合物f1溶解在不同极性溶剂(甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺)中，浓度为1×10-6moll-1。标样是荧光素的0.1m的氢氧化钠水溶液，浓度为1×10-6moll-1，其荧光量子产率为88％。表1是化合物f1在不同极性溶剂中的荧光量子产率数据，从表中可知其分别为64.6％、65.0％、66.2％、71.0％、68.4％。这较高的荧光量子产率意味化合物f1有强双光子响应的潜力。表1溶剂甲苯四氢呋喃三氯甲烷二氯甲烷n,n-二甲基甲酰胺荧光量子产率(百分比)64.665.066.271.068.4因此，萘并茚芴单元化合物的双光子吸收截面δ的计算公式如下：上述公式中，1表示标样，荧光素的0.1moll-1的氢氧化钠水溶液；2表示待测样品。i1、i2表示标样、待测样品的双光子荧光光谱的积分面积，双光子荧光光谱图见图2。φ1、φ2表示标样、待测样品的荧光量子效率。c1、c2表示标样、待测样品溶液的浓度。化合物f1在二氯甲烷溶液中的双光子吸收截面与激光波长间的关系图如图3所示，从图中可以看出，当激光波长为690nm时，化合物f1的双光子吸收截面值最大为1208gm(1gm＝10-50cm-4sphoton-1)；当激光波长为700nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为936gm；当激光波长为710nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为189gm；当激光波长为720nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为259gm；当激光波长为730nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为2414gm；当激光波长为740nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为1410gm；当激光波长为750nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为1343gm；当激光波长为760nm时，化合物c1的双光子吸收截面值最大为153gm；当激光波长为770nm时，化合物c2的双光子吸收截面值最大为126gm；当激光波长为780nm时，化合物c3的双光子吸收截面值最大为81gm；当激光波长为790nm时，化合物c4的双光子吸收截面值最大为77gm；当激光波长为800nm时，化合物c5的双光子吸收截面值最大为102gm；化合物f1在整个测试范围内具有较大的双光子吸收截面值，这说明基于萘并茚芴单元化合物具有良好的双光子响应，有实际应用价值。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12