一种自愈性可注射超分子水凝胶及其制备方法与用途与流程

本发明属于水凝胶的制备领域，特别涉及一种自愈性可注射超分子水凝胶及其制备方法与用途。

背景技术

自愈性凝胶材料指凝胶在受到外力破坏，如切割、穿孔后，仍可恢复其宏观性质和功能的一类智能软材料，在柔性器件、可穿戴设备、组织工程、药物缓控释等领域具有广泛应用，可降低材料的维修和替换成本，提高材料使用寿命。然而，目前所报道的具有自愈性的凝胶材料大部分为基于高分子胶凝剂的聚合物凝胶，仅有少量自愈性凝胶为基于小分子胶凝剂的超分子凝胶，且胶凝剂结构复杂，合成步骤繁琐，生产成本较高。

超分子凝胶通常是由小分子胶凝剂通过非共价键相互作用，如：氢键、范德华力作用、π-π堆积作用等自组装而形成的介于固体和液体之间的一种软材料；其制备方法通常是将小分子胶凝剂在合适的溶剂中加热至完全溶解，自然冷却形成凝胶。由于非共价键相互作用较弱，超分子凝胶的机械性能普遍较差，脆弱易碎，韧性不足。因而，超分子凝胶在实际应用中通常需要在热溶液状态下进行，如制备凝胶电解液，则需要预先将电解液加热，在热溶液状态下组装到电池内部，操作繁琐。这些缺点大大限制了超分子凝胶在实际生活中的应用。

制备兼具自愈性和可注射性的超分子凝胶可有效解决这一技术问题：其可注射性方便其在室温及各种复杂环境中，如高压、真空、生物体内等操作使用；其快速自愈性可以保证凝胶材料在注射过程中经剪切变稀后恢复至凝胶状态，维持其作为凝胶材料本身的优势，如防止泄露、缓释特性等。

基于以上情况，当今对自愈性可注射超分子凝胶的研究还远远不能满足社会的需求。如何提供一种制造工艺简单、易于大规模生产制备、易于后续加工使用的自愈性可注射超分子凝胶及其制备方法成为该领域急需解决的一大挑战。

技术实现要素：

本发明的技术方案概述如下：

一种自愈性可注射超分子水凝胶的制备方法，用下述方法制成：

分别称取一定质量的鸟苷和芳基硼酸化合物，将其加入到盐水或碱水溶液中，加热至沸腾使其完全溶解，自然冷却，即制成一种超分子水凝胶。

所述芳基硼酸化合物为吡啶-4-硼酸或苯硼酸。

所述盐水或碱水溶液阳离子为k⁺或na⁺,阴离子为cl^-、so4^2-、no3^-、oh^-一种以上或者ba(no3)2、pb(no3)2、tb(no3)3、eu(no3)3中的任意一种。

鸟苷与芳基硼酸化合物摩尔比为1:0.5-1:2。

鸟苷的质量所占盐水或碱水溶液的质量百分比为0.8%-7%。

盐水或碱水溶液的浓度为0.03-2mol/l。

所述自愈性可注射超分子水凝胶的离子电导率为9-182ms/cm。

所述自愈性可注射超分子水凝胶还包含高分子化合物聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、琼脂、明胶、羧甲基纤维素钠、壳聚糖。

所述自愈性可注射超分子水凝胶在离子皮肤、凝胶电解液中的应用。

有益效果

本发明提出的自愈性可注射超分子水凝胶的制备方法中，鸟苷和芳基硼酸化合物均为商业来源、价格便宜、无需繁琐的合成和纯化步骤，适用于大规模生产。

本发明提供的自愈性可注射超分子水凝胶，其凝胶形成的主要驱动力为动态可逆的超分子相互作用，这赋予该水凝胶优异的自愈合性能，同时这种自愈合性能是自主性的,无需外界环境刺激，可实现反复多次的自愈合。

本发明提供的自愈性可注射超分子水凝胶在高剪切力作用下可以转变为溶液,当通过针头注射时,存在的高剪切力使所述超分子水凝胶以溶液状态注射入所需部位,之后由于高剪切力的消失,溶液再次恢复到凝胶状态,因此在实际应用中可以提前成胶后再注射，方便其在室温及各种复杂环境中，如高压、真空、生物体内等操作使用。

本发明提供的自愈性可注射超分子水凝胶，具有优异的离子电导性，其离子电导率与相应的盐水或碱水溶液的离子电导率相当，可用作凝胶电解液和离子皮肤，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的超分子水凝胶。

图2为本发明实施例1所制备的超分子水凝胶的可注射性能测试。

图3为本发明实施例1所制备的超分子水凝胶的自愈性能测试。

图4为本发明实施例1所制备的超分子水凝胶的离子电导率测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.14mol/lkcl水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占kcl水溶液质量的4%。

实施例2

准确称取20.0mg鸟苷，13.1mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.07mol/lkcl水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1.5，鸟苷的质量占kcl水溶液质量的2%。

实施例3

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.14mol/lkoh水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占koh水溶液质量的4%。

实施例4

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.3mol/lnacl水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占nacl水溶液质量的4%。

实施例5

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.1mol/lpb(no3)2水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占pb(no3)2水溶液质量的4%。

实施例6

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.1mol/lba(no3)2水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占ba(no3)2水溶液质量的4%。

实施例7

准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.14mol/ltb(no3)3水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占tb(no3)3水溶液质量的4%。

实施例8

准确称取40.0mg鸟苷，17.2mg苯硼酸，1000.0mg0.14mol/lkcl水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中,鸟苷与苯硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占kcl水溶液质量的4%。

为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：

1、盐水或碱水溶液的种类对自愈性可注射超分子水凝胶力学性能的影响。准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg0.14mol/l不同盐水或碱水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占盐水或碱水溶液质量的4%。盐水或碱水溶液分别为：licl、kcl、k2so4、kno3、koh、nacl、na2so4、nano3、naoh以及ba(no3)2、pb(no3)2、tb(no3)3和eu(no3)3。结果表明，阴离子和阳离子对超分子水凝胶的力学性能均具有较大影响：样品在licl水溶液中不能形成凝胶；在kcl、nacl、ba(no3)2、pb(no3)2和tb(no3)3水溶液中形成软而韧的透明凝胶，具有较好的自愈性和可注射性；在k2so4、kno3、koh、na2so4、nano3、naoh、eu(no3)3水溶液中形成硬而脆的不透明凝胶，自愈性和可注射性较差。本发明优选无机盐种类为kcl、nacl、ba(no3)2、pb(no3)2和tb(no3)3。

2、盐水溶液的浓度对自愈性可注射超分子水凝胶力学性能的影响。准确称取40.0mg鸟苷，17.4mg吡啶-4-硼酸，1000.0mg不同浓度的kcl水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。kcl水溶液的浓度分别为0.01、0.03、0.07、0.14、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0mol/l。水凝胶中,鸟苷与吡啶-4-硼酸的摩尔比为1:1，鸟苷的质量占kcl水溶液质量的4%。结果表明，当kcl浓度为0.01mol/l时，样品不能形成凝胶；当kcl浓度为3.0mol/l时，样品不能完全溶解；当kcl浓度为0.03-0.3mol/l时，样品形成软而韧的透明凝胶，具有较好的自愈性和可注射性；当kcl浓度为0.5mol/l时，样品形成脆而硬的透明凝胶；当kcl浓度为1.0和2.0mol/l时，样品形成脆而硬的白色不透明凝胶，自愈性和可注射性较差。本发明优选kcl浓度为0.03-0.3mol/l。

为了验证本发明的有益效果，发明人以实施例1制备的自愈性可注射超分子水凝胶进行了测试：

1、超分子水凝胶的可注射性能测试。将实施例1所制备的超分子水凝胶（图1）加热至溶液状态，并趁热转移至注射器中，静置、冷却，待其完全成胶后，推动注射器挤出胶体，结果见图2；由图2可见，所制备的超分子水凝胶具有优异的粘弹性和可注射性。

2、超分子水凝胶的自愈性能测试。按照实施例1的方法，分别制备两组超分子水凝胶并趁热转移至注射器中，其中一组在在制备时额外添加溴酚蓝染色，以便于观察。用注射器分别挤出一部分未经染色和染色的超分子水凝胶于钛片上，静置接触30min后，用毛细管挑起其中一段水凝胶，便将整段自愈合超分子凝胶提起，结果见图3；由图3可见，所制备的超分子水凝胶在室温下具有快速的自发自愈合性能。

3、超分子水凝胶的离子电导率测试。按照实施例1的方法，制备40ml超分子水凝胶于电解槽中，以0.14mol/l的氯化钾水溶液为对照实验，以铂片作电极与电解质组成三层结构，在25^oc下使用chi660e电化学工作站通过交流阻抗分别测试其离子电导率，测试频率为100-100000hz，交流振幅为5mv，结果见图4。离子电导率的计算公式如下：

式中：σ-离子电导率(ms/cm)；

d—两铂片间的距离(cm)；

a—电解质的有效面积(cm²)；

r—交流阻抗谱图在实轴上的截距(ohm)。

由图4可见，凝胶样品与相应的kcl溶液样品的本体电阻分别为10.63ω和11.34ω，其离子电导率分别为31.3ms/cm和29.4ms/cm，超分子水凝胶的离子电导率与相应的kcl溶液的离子电导率基本接近，说明所制备的超分子水凝胶具有优异的离子电导性。