一种2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的制备方法与流程

文档序号:15801598发布日期:2018-11-02 21:28阅读:336来源:国知局

本发明涉及一种2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的制备方法。

背景技术

据统计,我国焦炭年产量超四亿吨。因此,我国每年在炼焦、煤气净化以及对焦化产品的回收过程中都会产生大量的焦化废水。焦化废水中含有氰化物、氨氮、酚类化合物、多环芳烃以及一些含氮、氧、硫的杂环化合物等,具有污染物浓度高、色度大、毒性强、难降解物所占比重大、组分复杂等特点,是典型的有毒难降解工业废水。焦化废水已成为当今世界不可忽视的环境污染问题之一,若未经处理或者处理不当就将其外排,不但污染水体和土壤,危害生物生长,破坏生态环境,而且其污染物易经过食物链在人体内富集,直接威胁到人类的健康,因此我们必须对焦化废水进行处理。

目前,焦化企业广泛应用hpf湿式氧化脱硫技术处理废液,以对苯二酚、双环酞氰酤六磺酸铵和硫酸亚铁为催化剂,以氨为碱源,该技术在脱硫过程中会生成两种无机盐,硫氰酸铵和硫代硫酸铵。硫氰酸铵生成量为52万吨,硫代硫酸铵生成量为20万吨。硫氰酸铵可用于农药和医药等领域,硫代硫酸铵可用于生产复合肥。然而,硫氰酸铵全球年需求量仅仅只有6万吨,仍有大量的硫氰酸铵无法用于商业化,造成资源的浪费。

2-硫代咪唑烷-4,5-二酮是一种药物中间体[zankowska-jasińskaw,borowiech,golusj,kolasaa,zaleskab,&krzywosińskil,etal.(1990).synthesisandpharmacologicalinvestigationsof3-(aminoalkylene)-1-aryl-2-thioxo-4,5-imidazolidinedioneand2,4,5-imidazolidine-trionederivatives.polishjournalofpharmacology&spharmacy,42(1),49],可以制备安眠药[n.,capan,g.,günay,n.s.,ozkirimli,s.,m.,&ozbey,s.,etal.(1999).synthesisandhypnoticactivityofnew4-thiazolidinoneand2-thioxo-4,5-imidazolidinedionederivatives.cheminform,31(6),343-347;ozkirimli,s.,&hamali,o.(1995).synthesisandhypnoticactivityofsome2-thioxo-4,5-imidazolidinedionederivatives.farmaco,26(28),65-67]、杀菌剂[mihalcea,f.,barbuceanu,s.f.,draghici,c.,enache-preoteasa,c.,cristea,c.,&saramet,i.,etal.(2012).synthesisandcharacterizationofnewheter℃ycliccompoundsfrom2-thioxo-4,5-imidazolidinedioneclassandtheirevaluationforantimicrobialactivity.revistadechimie-bucharest-originaledition-,63(5),475-480]和抗惊厥药物[ulusoy,n.,ozkirimli,s.,&gürsu,e.(2005).synthesisandpreliminaryanticonvulsantactivityevaluationofnew2-thioxo-4,5-imidazolidinedionederivatives.bollettinochimicofarmaceutico,138(138),516-520]。现在的方法是使用硫脲为原料制备2-硫代咪唑烷-4,5-二酮。硫脲是一种重要化工原料,一般通过需要石灰氮法制备[李忠波,(2005).尿素制备硫脲新工艺的研究,天津大学,硕士毕业论文]。由于工艺复杂,成本较高。

本发明使用硫代硫酸铵代替硫脲生产药物中间体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮,实现焦化厂污水处理的副产物资源化,达到变废为宝的目的。由于使用本方法生产的2-硫代咪唑烷-4,5-二酮成本低,因此,本发明方法将可以被企业使用,具有广阔应用前景。



技术实现要素:

硫氰酸铵广泛存在于焦化废水中,是一种价格相对低廉的产品。但是现有技术对硫氰酸铵的应用是有限的。针对现有技术的不足,我们通过将硫氰酸铵替代硫脲与草酸二乙酯直接合成2-硫代咪唑烷-4,5-二酮。提供一种硫氰酸铵的新用途,推动焦化废水的资源化。

本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的:

一种2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的制备方法,包括如下步骤:

称取硫氰酸铵加入到草酸二乙酯中,将其固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热,空气冷凝;生成黄色溶液,冷却产生固体,过滤,水洗涤、干燥后得黄色固体。

优选地,上述制备方法中,硫氰酸铵:草酸二乙酯的摩尔比为:1:0.9~1.1。

优选地,上述制备方法中,加热缩聚时间为2~8小时。

优选地,上述制备方法中,加热温度为137~147℃。

该发明与现有技术相比,优点是:本方法中使用了硫氰酸铵替代原来使用的硫脲,一方面降低了生产成本,另一方面使用硫氰酸铵作为生产原料,是对资源化产物的利用,节约了资源。对企业来说可以降低合成成本,节约资源。该发明应用于保护环境领域,既节约资源又减少环境污染,保护环境的同时还能取得一定的经济效益,具有重要的社会和经济意义。

附图说明

图1为本发明化合物2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的结构式;

图2为本发明制备化合物2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的合成路线;

图3为本发明化合物2-硫代咪唑烷-4,5-二酮的红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容,但并不以此限定本发明的保护范围。

实施例1:

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(73.1g,0.50mol),电磁搅拌并在140℃下加热反应,4小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(59.6g,91.6%)。

ms(+esi):m/z=131.3[m+1]+;calcd.forc3h2n2o2s[m+1]+:131.1.elem.anal.calcd.forc3h2n2o2s(130.1):c,27.69;h,1.55;n,21.53;s,24.64.found:c,27.64,h,1.58,n,21.49;s,24.68.ir(kbr):υ=3385and3191(n-h);1666(c=o);1642(s=n).

实施例2.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(65.8g,0.45mol),电磁搅拌并在140℃下加热反应,4小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(50.0g,85.4%)。

实施例3.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(80.4g,0.55mol),电磁搅拌并在140℃下加热反应,4小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(55.9g,85.9%)。

从实施例1-3可知,当硫氰酸铵:草酸二乙酯的摩尔比为:1:0.9~1.1时,反应产率较高。将按照硫氰酸铵:草酸二乙酯的摩尔比为:1:1,在实施例中进一步阐述。

实施例4.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(73.1g,0.50mol),电磁搅拌并在140℃下加热反应,8小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(59.1g,90.8%)。

实施例5.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(73.1g,0.50mol),电磁搅拌并在140℃下加热反应,2小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(57.3g,88.2%)。

从实施例1、4、5可知,当反应时间在2~8小时,反应产率稳定。将按照反应时间4小时在实施例中进一步阐述。

实施例6.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(73.1g,0.50mol),电磁搅拌并在137℃下加热反应,4小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(58.9g,90.5%)。

实施例7.

在氮气保护下,向250ml的三口瓶中加入硫氰酸铵(38.0g,0.50mol),草酸二乙酯(73.1g,0.50mol),电磁搅拌并在147℃下加热反应,4小时后停止加热,待其冷却至室温,加水洗涤,过滤,烘干得到黄色固体2-硫代咪唑烷-4,5-二酮(59.8g,91.9%)。

从实施例1、6、7可知,当反应温度在137~147℃时,反应产率稳定。

上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容,但本领域技术人员应当知道,不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

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