本发明涉及一种合成二聚乙醇酸甲酯方法，特别是涉及一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法。
背景技术：
二聚乙醇酸甲酯，结构式为：hoch2cooch2cooch3，英文常用名为：methylglycolatedimer，简写为dmg，二聚乙醇酸甲酯为典型的精细化工品，不仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，更重要的是其作为有机合成及药物合成的中间体可制备出更具有应用与研究价值化学化工原料如：水解制乙醇酸，羰基化制丙二酸(单)甲酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸甲酯，从而适应了进一步生产、实验以及应用研究的需要。同时，二聚乙醇酸甲酯可以通过加氢反应制备大宗化工原料乙二醇和甲醇，其反应方程式如下：
hoch2cooch2cooch3+5h2→hoch2ch2oh+3ch3oh……………………….(1)
乙二醇作为大宗化工原料，主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂等，此外还可用于涂料、照相显微镜、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。
目前，二聚乙醇酸甲酯主要是由乙醇酸与乙醇酸甲酯在液体酸催化剂体系下经过酯化反应制备，但该反应副反应极多，产物难以分离。乙醇酸工业上是由甲醛羰化制备。乙醇酸甲酯（methylglycolate，简写为mg），结构式为hoch2cooch3，是最简单的一类醇酸酯，分子中含有α-h及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质。目前乙醇酸甲酯的合成路线主要有以下几种：1)乙二醛和甲醇通过羟醛缩合制备；2)甲醛羰化-酯化；3)甲缩醛和甲酸法氧化制乙醇酸烷基酯；4)甲酸甲酯与乙醛偶联法；5）氯乙酸法；6）甲醛与氢氰酸加成法；7）甲缩醛与甲醛自由基加成法；8）草酸二甲酯加氢部分还原法；9）生物酶氧化法。
目前，大规模二聚乙醇酸甲酯的合成还没有很好的办法实现，本发明提出一种全新的二聚乙醇酸甲酯的合成方法，其核心创新点在于通过含氮类有机物吸附分子筛催化剂，对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，并有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，本发明以甲缩醛和一氧化碳为原料一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的催化技术，含氮类有机物吸附分子筛催化剂的目的是修饰改性分子筛的孔道结构和酸性，有效抑制积碳，大幅度提高催化剂稳定性，并且提高产物中重组分二聚乙醇酸甲酯的选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述方法包括具有独特酸、碱催化活性位的复合固体催化剂的制备方法，含氮类有机物处理固体催化剂对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命；固体酸性催化剂选自mor丝光沸石分子筛，其中分子筛含量为10-95wt%；mor丝光沸石中硅和铝的原子比si/al=10-30；mor丝光沸石分子筛通过吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪等含氮类有机物的一种或几种饱和吸附处理，对分子筛进行改性；mor丝光沸石分子筛中含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt%。
所述的一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述含氮类有机物的优选吸附温度为200-300℃。
所述的一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述化反应的反应器是固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器。
本发明的优点与效果是：
1）根据本申请所提供的方法，由廉价的甲缩醛和一氧化碳为反应原料，一步高选择性地合成二聚乙醇酸甲酯。
2）根据本申请所提供的方法，产物为乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。
附图说明
图1为不同反应温度对原料dmm转化率及产物选择性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
图1不同反应温度对原料dmm转化率及产物选择性的影响
反应条件：co与dmm的摩尔比为250:1，空速1h-1，co流速2000ml/min，反应压力5.0mpa，（硅铝比si/al=12.5的h-mor-(cs+la)0.1m与hmor-咪唑等质量混合）作催化剂，催化剂质量10g。
几种催化剂的制备方法如下：
h-mor分子筛制备：将钠型的丝光沸石通过nh4no3三次离子交换转变成铵型的丝光沸石。经干燥和焙烧后得到h型的丝光沸石。将分子筛在40mpa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。
h-mor-cs分子筛制备：向nh4-mor分子筛中分别加入0.1mcsno3溶液，80℃交换2h，过滤洗涤后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到h-mor-cs0.1m（0.1m代表csno3溶液的浓度）分子筛。在40mpa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。
h-mor-(cs+la)催化剂制备：通过浸渍法将0.1mla(no3)3溶液在超声环境中分别多次浸渍于h-mor-cs0.1m分子筛上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中120℃干燥过夜。500℃下焙烧4h，焙烧完后将分子筛在40mpa压力下压片，破碎至20-40目，得到h-mor-(cs+la)0.1m催化剂。
hmor-含氮类有机物分子筛制备：将hmor分子筛放置于管式炉内，在h2、he、n2、氩气或干燥空气气氛下于300-400℃处理2-4h。然后降温至100-300℃，再用含有含氮类有机物（包括吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪）的h2、he、n2、氩气或干燥空气气氛下，吹扫12-24h，然后用h2、he、n2、氩气或干燥空气吹扫2-4h，形成饱和吸附的氢型丝光沸石分子筛，记为hmor-含氮类有机物。在40mpa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。
实施例1
分别将10g不同种类催化剂填充到固定床反应器中（如果两种催化剂混合添加，则按照质量比1:1混合均匀），进行前处理。催化剂前处理条件为：n2流速100ml/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵以催化剂质量空速1h-1泵入反应器，co流速2000ml/min，其中co与dmm的摩尔比分别为250:1，反应温度260℃，反应总压力5.0mpa。
甲缩醛转化率用dmm表示，dme表示二甲醚，meoh表示甲醇，mf表示甲酸甲酯，mmac表示甲氧基乙酸甲酯，mg表示乙醇酸甲酯，dmg表示二聚乙醇酸甲酯选择性，产物选择性按照质量选择性计算。从表1中我们可以得出，在相同反应条件下，以硅铝比si/al=12.5的h-mor-(cs+la)0.1m与hmor-咪唑按照混合质量1:1添加时，产物二聚乙醇酸甲酯选择性达到最高为85%，原料dmm转化率接近100%。
实施例2
将10g硅铝比si/al=12.5的（h-mor-(cs+la)0.1m+hmor-咪唑）催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：n2流速100ml/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵以催化剂质量空速1h-1泵入反应器，co流速2000ml/min，其中co与dmm的摩尔比分别为100:1、125:1、150:1、175:1、200:1、250:1，反应温度260℃，反应总压力5.0mpa。
根据表2可知，在相同的反应温度260℃、反应压力（5.0mpa）条件下，随着反应原料co与dmm摩尔比逐渐增加（从100/1提高到250/1），二聚乙醇酸甲酯质量选择性逐渐增加（从44%提升至85%），当co与dmm摩尔比为250:1时，二聚乙醇酸甲酯的选择性达到最大值为85%。同时，乙醇酸甲酯的选择性也达到最大为6%。如果继续增加co与dmm比例，可以预见二聚乙醇酸甲酯选择性会进一步增大。
表2不同co/dmm摩尔比对原料转化率及产物选择性影响
实施例3
将10g硅铝比si/al=12.5的（h-mor-(cs+la)0.1m+hmor-咪唑）催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：n2流速100ml/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵以催化剂质量空速1h-1泵入反应器，co流速2000ml/min，其中co与dmm的摩尔比为250:1，反应温度分别为200、220、240、260、280、300℃，反应总压力5.0mpa。
根据表3可知，当温度为200℃时，二聚乙醇酸甲酯选择性仅为50%，随着反应温度的逐渐升高，二聚乙醇酸甲酯选择性逐渐增加，当温度260℃时，选择性达到最大值为85%，之后反应温度继续升高，二聚乙醇酸甲酯选择性逐渐降低。副产物二甲醚与甲醇选择性随着温度的升高先降低后增加。
表3不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响
将10g硅铝比si/al=12.5的（h-mor-(cs+la)0.1m+hmor-咪唑）催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：n2流速100ml/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵以催化剂质量空速1h-1泵入反应器，co流速2000ml/min，其中co与dmm的摩尔为250:1，反应温度260℃，反应总压力分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mpa。
根据表4可知，在相同的反应温度（260℃），相同的co与dmm摩尔比（250/1）,随着反应压力逐渐升高（2.5-5.0mpa），产物二聚乙醇酸甲酯的选择性也随之增加（从44%提升至85%）。当反应压力为3.5mpa时，二聚乙醇酸甲酯的选择性达到58%，反应压力继续增加至5.0mpa时，产物二聚乙醇酸甲酯选择性最高可达85%。产物二甲醚、甲醇以及甲酸甲酯选择性也是随着反应压力的升高逐渐降低。
表4不同反应压力对原料转化率及产物选择性的影响
实施例5
将10g硅铝比si/al=12.5的（h-mor-(cs+la)0.1m+hmor-咪唑）催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：n2流速100ml/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵分别以催化剂质量空速0.25、0.75、1.0、1.25、1.50、2.0h-1泵入反应器，co流速2000ml/min，其中co与dmm的摩尔比分别为250:1，反应温度260℃，反应总压力为3.0mpa。
根据表5可知，在反应温度（260℃）、反应压力（3.0mpa）相同的条件下，随着催化剂质量空速的减小（从2.00降低至0.25h-1），产物二聚乙醇酸甲酯的选择性显著增加。当催化剂质量空速为0.25h-1时，二聚乙醇酸甲酯的选择性最高达到91%，乙醇酸甲酯的选择性为4%。
表5不同质量空速对原料转化率及产物选择性的影响
实施例6
催化剂稳定性评价
将2000g处理过的硅铝比si/al=12.5的（h-mor-(cs+la)0.1m+hmor-咪唑按照质量比1:1物理混合）催化剂装入内径为10cm，高度为200cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为260℃，反应压力5.0mpa，反应系统稳态操作时，反应器中co:甲缩醛=250:1，原料甲缩醛的质量空速为1h-1，产物二聚乙醇酸甲酯选择性稳定在85%左右，稳态操作1000h，催化活性及产物选择性基本不变。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。