本发明属于光学材料应用技术领域，具体涉及一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料及其制备方法，以及其作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域的应用。
背景技术：
金属有机配位聚合物作为一种新型的微孔晶体材料，不仅结构多样，而且在光学、电学、磁学、气体储存和分离等领域有着巨大的应用前景。众所周知，配位聚合物的性能与结构有着紧密的联系。当前晶体工程学的重要任务是选择合适的有机配体和金属离子，根据晶体工程原理和自组装规律，通过调控影响反应过程的各种因素，从而获得结构新颖、性能独特金属有机配位聚合物。利用金属有机配位聚合物的荧光性质在发光分子器件和荧光探针等领域已进行了广泛的研究。[chem.soc.rev.,2017,46:3134-3184；nature,2003,423:705-714；angew．chem．int．ed．，2011，50:8110—8113]。
这类多孔材料以过渡金属和多官能团有机配体为基本构件组装而成。与传统有机和无机多孔材料(如沸石和多孔碳材料等)相比，纳米孔洞金属-有机骨架材料具有密度小、比表面积高、制备条件温和等特点，更为重要的是，通过设计具有不同结构和功能的有机配体以及使用众多过渡金属离子，可以方便地对金属-有机骨架材料进行结构剪裁，从而达到对这类多孔材料的性质进行有效调控。[chem.soc.rev.,2008,37:191-214；chem.soc.rev.,2009,38:1257-1283；chem.soc.rev.,2017,46：239--274]构筑有机配体常用的是多羧酸或多吡啶等，其中,羧酸类配体上的每个羧基氧原子具有2个孤对电子,能够产生单齿、单齿桥连和双齿螯合等多种配位模式,而吡啶基上的氮原子有1对孤对电子,只有单一的配位模式。与这些单一配体相比，将柔性的羧酸配体和多吡啶类配体结合形成的半刚性羧酸配体是构建荧光材料的一个更好的选择，因为此类配体兼具好的刚性和柔性，刚性可使配体在保持配体荧光性能的同时，与金属结合更易形成晶态配合物，并可使构建的配合物具有好的稳定性，而柔性使配体可以呈现更丰富的配位方式，从而合成出更多的结构多变的配合物，进而为具有优良荧光性能的荧光材料的设计提供更多的可能。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料及其制备方法，本发明的合成和提纯方法简单，成本低廉，荧光性能良好，作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域具良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料，所述锌(ii)荧光材料分子式为{[zn(hl)2(h2o)2]·2no3}，其中，hl代表脱去一个羧酸氢的4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体，结构式为
所述的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：将硝酸锌、衣康酸的水溶液和4,4’-联吡啶的乙醇溶液加入反应瓶中，然后加入去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入氢氧化钠溶液，将体系的ph调到2.8~3.2，搅拌5~10min后密封，在85~95℃的恒温条件下加热7~8天，冷却至室温，过滤、干燥得到锌(ii)荧光材料。
4,4’-联吡啶的吡啶氮与衣康酸中的双键通过亲电加成反应首先合成了新的含n(+)-c键的半刚性羧酸配体，此配体与锌(ii)离子通过原位配位反应进一步合成了一维锌(ii)荧光材料。
所述硝酸锌、衣康酸、4,4’-联吡啶的物质的量之比为0.8~1.2:1:1。
以0.1mmol4,4’-联吡啶为基准，所述去离子水的用量为3~6ml。
所述的锌(ii)配合物作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域的应用。
本发明的有益效果：本发明的锌(ii)荧光材料的合成中涉及到吡啶氮与双键通过亲电加成反应合成的基于4,4’-联吡啶-衣康酸的含n(+)-c键的半刚性羧酸配体，而且整个合成和提纯方法简单，条件温和，成本低廉，荧光性能良好，可以满足工业发展的需求，作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域具有好的应用前景。
本发明的锌(ii)荧光材料的合成中涉及到的基于4,4’-联吡啶-衣康酸的半刚性羧酸配体的合成，提供了一种通过吡啶氮与烯烃双键在氢离子的催化下通过亲电反应合成含n(+)-c键的半刚性羧酸配体的合成路线，将柔性的羧酸配体和多吡啶类配体结合形成的半刚性羧酸配体是构建荧光材料的一个更好的选择，因为此类配体兼具好的刚性和柔性，刚性可使配体在保持配体荧光性能的同时，与金属结合更易形成晶态配合物，并可使构建的配合物具有好的稳定性，而柔性使配体可以呈现更丰富的配位方式，从而合成出更多的结构多变的配合物，进而为具有优良荧光性能的荧光材料的设计提供更多的可能。同时，虽然4,4’-联吡啶、衣康酸是常见而且价格廉价的有机配体，而基于它们合成的新的半刚性羧酸配体具有更广阔的使用范围和应用前景。也为其他具有更好应用前景的基于吡啶类-烯烃类有机物的此类配体的合成提供启示和参考。
附图说明
图1为本发明基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的合成路线示意图。
图2为本发明锌(ii)荧光材料单晶结构的不对称构筑单元。
图3为本发明锌(ii)荧光材料单晶结构的一维链状结构。
图4为实施例1制备得到的锌(ii)荧光材料的理论和实测pxrd图。
图5为实施例1制备得到的锌(ii)荧光材料的固体荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：
将400微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入8ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到3.0，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热7天，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到锌(ii)荧光材料，产量为0.142g,产率为89.0%。
（1）通过brukerd8advance粉末x射线衍射仪对所得晶体样品进行表征，所得实测和理论的pxrd图谱的峰值位置一致（见附图4），且无杂峰出现，证明了所得锌(ii)荧光材料纯度好，无杂质。
（2）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的晶体数据
通过brukerd8questcmos单晶x射线衍射仪对其单晶进行检测，对所得数据解析和精修可得到：分子式为c30h32znn6o16，分子量为797.99，单斜晶系p2(1)/n空间群，晶胞参数a=11.8744(16)å,b=7.1983(10)å,c=19.213(3)å,α=90°,β=100.402(4)°,γ=90°，晶胞体积v=1615.2(4)å3,密度为1.641g/cm3，z=2。
（3）本实施例的锌(ii)荧光材料的固体荧光发射光谱
在室温下研究了所得晶态样品的固体荧光（见附图5）。激发波长为362nm，配合物在420nm处出现较强的荧光发射峰．这可能是由配体到金属的电子跃迁(lmct)所致，即配合物被激发时，配体中的吡啶基团的π电子跃迁到zn的d*轨道上。
实施例2
本实施例的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：
将480微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入12ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到3.2，搅拌5分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中85℃恒温加热8天，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到锌(ii)荧光材料。
实施例3
本实施例的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：
将320微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入10ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到2.8，搅拌8分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中95℃恒温加热7.5天，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到锌(ii)荧光材料。
实施例4
本实施例的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：
将440微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入6ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到3.1，搅拌6分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中92℃恒温加热7天，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到锌(ii)荧光材料。
实施例5
本实施例的基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的锌(ii)荧光材料的制备方法，步骤如下：
将640微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、600微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及600微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入7ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到3.0，搅拌7分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中89℃恒温加热7.3天，冷却至室温，可得大量无晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到锌(ii)荧光材料。
对比例6
将400微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入8ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到2.5，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热8天，冷却至室温，无晶体生成。
无目标晶体生成可能归因于ph过低，ph越低，酸性越强，氢离子浓度越大，4,4’-联吡啶的吡啶氮越容易与氢离子结合生成n(+)-h键从而失去与双键结合生成n(+)-c的能力、及与钴离子配位的能力。同时，ph越低，衣康酸的羧酸越不容易电离，越不容易与锌离子配位。
对比例7
将400微升0.5mol/l的zn(no3)2的水溶液、400微升0.5mol/l的衣康酸的水溶液及400微升4,4’-联吡啶的0.5mol/l乙醇溶液放在15ml的小瓶中，然后加入8ml去离子水，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到3.5，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热7天，冷却至室温，可得大量无色晶体，但不是本发明的锌(ii)荧光材料，仅是有4,4’-联吡啶和锌离子配位得到的简单配合物。
无目标晶体生成而生成基于4,4’-联吡啶-锌离子配合物，可归因于此ph范围内，4,4’-联吡啶与锌离子具有更好的亲和力，比与烯烃双键亲电加成生成n(+)-c更容易，所以在此ph条件下只能生成基于4,4’-联吡啶-锌离子配合物。
总之，实施例6和实施例7说明了本发明的锌(ii)荧光材料对ph十分敏感，ph值高或低于2.8~3.2都不利于目标产物的生成。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。