本发明属于材料领域，特别涉及一种基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3-茚满二酮及其衍生物为端基的n-型有机小分子半导体材料及其制备方法与应用，以及该类分子作为活性层中受体材料在有机非富勒烯太阳能电池中的应用。
背景技术：
：太阳能是取之不尽用之不竭的清洁、绿色能源，近年来随着世界各国对能源问题的重视，太阳能电池成为该领域的研究热点。与传统无机半导体太阳能电池相比，有机太阳能电池具有成本低、用料少、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，具有广阔的发展和应用前景。富勒烯及其衍生物类受体材料在有机太阳能电池领域长期处于主导地位，然而这类材料存在原材料成本较高、光照下不稳定、高温下易结晶、可见光区吸收弱且难以拓宽、最低未占据分子轨道(lumo)能级较低导致电池开路电压低等缺点，这些缺点限制了其进一步发展。最近几年，非富勒烯受体材料渐渐成为有机太阳能电池领域的研究热点。非富勒烯受体材料根据分子结构的不同主要可以分为聚合物和小分子两类。2001年占肖卫等1率先合成了基于苝酰亚胺的聚合物受体材料，以其为受体的电池能量转换效率到达为1％；经过科学家的不断努力，以聚合物聚{2，6-[n，n'-二(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-二酰亚胺]-5,5'-(2,2'-联噻吩)}n2200为受体的器件能量转换效率已达到10.7％2。但不同批次合成的聚合物的分子量及其分布可能存在较大差异，存在后期分离提纯困难、重复性差等缺点。与聚合物相比，小分子材料具有明确的分子结构，制备和提纯工艺简单，因此基于有机小分子受体的太阳能电池最近成为该领域的研究热点之一。2017年，国家纳米科技中心丁黎明课题组合成了一种新型窄带隙茚并二噻吩(itic)类小分子，以其为受体的器件能量转换效率达到14.1％，这是目前文献报道的单结有机太阳能电池转换效率的最高值3。三苯胺具有较强的共轭体系，优异的电荷传输性，价廉易得，本身独特的立体结构可改善材料的溶解性，被广泛用于小分子光伏材料的构筑单元4-6。为了开发这种材料的最大潜力，研究者采用了很多方法对其进行修饰，例如：yuriy等7以联二噻吩为桥联，丙二氰为端基，对三苯胺进行修饰合成了n(ph-ome-2t-rh-et)3，并以其为给体制备有机太阳能电池，效率达到4.3％；prabha等以氰基与萘二甲酰亚胺对三苯胺进行修饰制备了sm2，并以其为受体的有机太阳能电池效率到6.11％8。芴基具有良好的共轭体系与平面性，因此含有芴基的材料通常都具有较高电荷迁移率，而芴基可以通过连接不同的侧链基团改善溶解性，调节分子间间距与堆积方式，在小分子有机太阳能电池中应用广泛9-12。1，3-茚满二酮及其衍生物具有很强的吸电子能力，可以与给电子基团形成d-a共轭，减小带隙，拓宽吸收光谱，提高光电子吸收效率，是目前性能最优异的封端基团之一13-14。本发明利用具有较高电荷迁移率和较强给电子能力的三苯胺为核心，1，3-茚满二酮及其衍生物为封端基团，并以具有良好的共轭性与平面性的芴基为桥连，设计合成了一种n-型小分子有机半导体材料，制备高效率有机太阳能电池器件。参考文献：1.zhan,x.；tan,z.a.；domercq,b.；an,z.；zhang,x.；barlow,s.；li,y.；zhu,d.；kippelen,b.；marder,s.r.,ahigh-mobilityelectron-transportpolymerwithbroadabsorptionanditsuseinfield-effecttransistorsandall-polymersolarcells.journaloftheamericanchemicalsociety2007,129(23),7246-+.2.fan,b.；ying,l.；zhu,p.；pan,f.；liu,f.；chen,j.；huang,f.；cao,y.,all-polymersolarcellsbasedonaconjugatedpolymercontainingsiloxane-functionalizedsidechainswithefficiencyover10％.advancedmaterials2017,29(47).3.xiao,z.；jia,x.；ding,l.,ternaryorganicsolarcellsoffer14％powerconversionefficiency.sciencebulletin2017,62(23),1562-1564.4.wang,q.；duan,l.；tao,q.；peng,w.；chen,j.；tan,h.；yang,r.；zhu,w.,photovoltaicsmallmoleculesoftpa(fxbt-t-cz)(3):tuningopen-circuitvoltageover1.0vfortheirorganicsolarcellsbyincreasingfluorinesubstitution.acsappliedmaterials&interfaces2016,8(44),30320-30327.5.kozlov,o.v.；luponosov,y.n.；solodukhin,a.n.；flament,b.；olivier,y.；lazzaroni,r.；cornil,j.；ponomarenko,s.a.；pshenichnikov,m.s.,ultrafastexciton-to-polaronconversionindenselypackedsmallorganicsemiconductingmolecules.advancedopticalmaterials2017,5(7).6.luponosov,y.n.；min,j.；solodukhin,a.n.；bakirov,a.v.；dmitryakov,p.v.；shcherbina,m.a.；peregudova,s.m.；cherkaev,g.v.；chvalun,s.n.；brabec,c.j.；ponomarenko,s.a.,star-shapedd-pi-aoligothiopheneswithatris(2-methoxyphenyl)aminecoreandalkyldicyanovinylgroups:synthesisandphysicalandphotovoltaicproperties.journalofmaterialschemistryc2016,4(29),7061-7076.7.luponosov,y.n.；solodukhin,a.n.；mannanov,a.l.；trukhanov,v.a.；peregudova,s.m.；pisarev,s.a.；bakirov,a.v.；shcherbina,m.a.；chvalun,s.n.；paraschuk,d.y.；ponomarenko,s.a.,highlysolubleandthermallystablealkyl-freestar-shapedd-pi-aoligomerwithelectron-withdrawingphenyldicyanovinylgroupsfororganicphotovoltaics.organicelectronics2017,51,180-189.8.gautam,p.；sharma,r.；misra,r.；keshtov,m.l.；kuklin,s.a.；sharma,g.d.,donor-acceptor-acceptor(d-a-a)type1,8-naphthalimidesasnon-fullerenesmallmoleculeacceptorsforbulkheterojunctionsolarcells.chemicalscience2017,8(3),2017-2024.9.fei,z.；eisner,f.d.；jiao,x.；azzouzi,m.；rohr,j.a.；han,y.；shahid,m.；chesman,a.s.r.；easton,c.d.；mcneill,c.r.；anthopoulos,t.d.；nelson,j.；heeney,m.,analkylatedindacenodithieno3,2-bthiophene-basednonfullereneacceptorwithhighcrystallinityexhibitingsinglejunctionsolarcellefficienciesgreaterthan13％withlowvoltagelosses.advancedmaterials2018,30(8).10.holliday,s.；ashraf,r.s.；wadsworth,a.；baran,d.；yousaf,s.a.；nielsen,c.b.；tan,c.-h.；dimitrov,s.d.；shang,z.；gasparini,n.；alamoudi,m.；laquai,f.；brabec,c.j.；salleo,a.；durrant,j.r.；mcculloch,i.,high-efficiencyandair-stablep3ht-basedpolymersolarcellswithanewnon-fullereneacceptor.naturecommunications2016,7.11.li,y.；liu,x.；wu,f.-p.；zhou,y.；jiang,z.-q.；song,b.；xia,y.；zhang,z.-g.；gao,f.；inganas,o.；li,y.；liao,l.-s.,non-fullereneacceptorwithlowenergylossandhighexternalquantumefficiency:towardshighperformancepolymersolarcells.journalofmaterialschemistrya2016,4(16),5890-5897.12.lin,y.；zhao,f.；prasad,s.k.k.；chen,j.-d.；cai,w.；zhang,q.；chen,k.；wu,y.；ma,w.；gao,f.；tang,j.-x.；wang,c.；you,w.；hodgkiss,j.m.；zhan,x.,balancedpartnershipbetweendonorandacceptorcomponentsinnonfullereneorganicsolarcellswith>12％efficiency.advancedmaterials(deerfieldbeach,fla.)2018.13.li,m.；liu,y.；ni,w.；liu,f.；feng,h.；zhang,y.；liu,t.；zhang,h.；wan,x.；kan,b.；zhang,q.；russell,t.p.；chen,y.,asimplesmallmoleculeasanacceptorforfullerene-freeorganicsolarcellswithefficiencynear8％.journalofmaterialschemistrya2016,4(27),10409-10413.14.zhao,w.；li,s.；yao,h.；zhang,s.；zhang,y.；yang,b.；hou,j.,molecularoptimizationenablesover13％efficiencyinorganicsolarcells.journaloftheamericanchemicalsociety2017,139(21),7148-7151.技术实现要素：发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料及其制备方法与应用，具有可溶液加工、吸收光谱宽、吸光系数高、热稳定性优异、能级适当等优点。技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料，基于三苯胺为核心，以硫芴为桥连，以1，3-茚满二酮或其衍生物为端基，结构通式如下：r1、r2为o或r3为c3～c16的烷基或c3～c16的烷氧基；r4为h或f。基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3-茚满二酮为端基的n型有机小分子半导体制备方法：(1)将三-[4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3]二氧-2-硼烷基)-苯基]-胺与6-溴-4，4-异辛基-4h-环戊二烯(2，1-b；3，4-b')二噻吩-2-甲醛以摩尔比为1：3～1：9的比例加入到反应容器中；(2)加入适量四氢呋喃或甲苯或氯苯与碳酸钾水溶液的体积比为1～9：1的混合溶液作为溶剂；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后加入的四(三苯基膦)钯催化剂，在回流的温度下反应24至72小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得中间体d；(5)反应方程式如下式所示：(6)将中间体d与1，3-茚满二酮或其衍生物以摩尔比为1：3～9的比例加入到反应容器中；(7)加入适量三氯甲烷、醋酸酐或氯苯为溶剂，并加入适量吡啶做为催化剂；(8)通惰性气体排除反应容器中空气后，在回流的温度下反应24至72小时；(9)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3-茚满二酮为端基的n型有机小分子半导体化合物；(10)反应方程式如下式所示：基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料在有机非富勒烯太阳能电池中的应用，其中，光伏器件的制备方法包括以下步骤：(1)ito清洗干燥后旋涂一层30nm厚的zno备用；(2)将该基于三苯胺的星状有机小分子受体材料与聚合物给体材料或小分子给体材料按照重量比1：0.5～4混合的共混溶液旋涂于zno阴极修饰层上，制备光伏器件的活性层；所述给体材料包括但不限于ptb7-th；所述给体材料与受体材料的总浓度为10～50mg/ml；(3)在真空环境下蒸镀5nm的mno3阳极作为修饰层与100nm的金属ag电极作为电极，光伏器件的活性层有效面积为4-100mm2。有益效果：本发明提供的一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料及其应用，与现有技术相比，具有以下优势：本发明公开的以三苯胺为核心的n-型有机小分子半导体具有可溶液加工、吸收光谱宽、吸光系数高、热稳定性优异、能级适当等优点，是理想的有机太阳能电池非富勒烯受体材料。附图说明图1是实施例制备的化合物结构图；图2是实施例制备的化合物核磁共振氢谱图谱；图3是实施例制备的化合物核磁共振碳谱图谱；图4是实施例制备的化合物质谱图谱；图5是实施例制备的化合物循环伏安曲线；图6是实施实例制备的化合物在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光区吸收光图谱；图7是实施实例制备的化合物固体薄膜的紫外-可见光区吸收光图谱；图8是实施实例制备的化合物热重分析图谱；图9是实施实例作为吸光层中受体材料制备器件的j-v曲线。具体实施方式本发明公开了基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3-茚满二酮及其衍生物为端基的n-型有机小分子半导体材料及其制备方法，以及该类分子作为受体材料在有机非富勒烯太阳能电池中的应用。本发明公开的以三苯胺为核心的n-型有机小分子半导体具有可溶液加工、吸收光谱宽、吸光系数高、热稳定性优异、能级适当等优点，是理想的有机太阳能电池非富勒烯受体材料。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。实施例本发明实施例利用具有较高电荷迁移率和较强给电子能力的三苯胺为核心，1，3-茚满二酮及其衍生物为封端基团，并以具有良好的共轭性与平面性芴基为桥连，设计合成了一种以三苯胺为核心的n-型有机小分子半导体材料，如图1所示。并用核磁、质谱表征了这些分子的结构，通过热重分析了其热稳定性，用循环伏安法表征了其电化学性质，用紫外可见光分光光度计表征了其光物理性质，用xrd表征了其结晶性与堆积方式。结构表明这类材料可溶液加工，具有良好的吸光性，高的电子迁移率，优异的热稳定性。以这些材料作为受体材料制备了有机太阳能电池器件。1.中间体d的制备。量(1)将三-[4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3]二氧-2-硼烷基)-苯基]-胺与6-溴-4，4-异辛基-4h-环戊二烯(2，1-b；3，4-b')二噻吩-2-甲醛以摩尔比为1：3～9的比例加入到反应容器中；(2)加入适量四氢呋喃与饱和碳酸钾水溶液的体积比为4：1的混合溶液作为溶剂，反应液中三-[4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3]二氧-2-硼烷基)-苯基]-胺的浓度为0.02mol/l；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后加入四(三苯基膦)钯(反应当量的6％)催化剂，在回流的温度下反应72小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得中间体d；(5)反应方程式如下式所示：2.化合物a、b、c的制备。化合物a的制备1，3-茚满二酮的r1、r2为o；r4为h。(1)将中间体d与1，3-茚满二酮以摩尔比为1：6的比例加入到反应容器中；(2)加入三氯甲烷为溶剂，并加入吡啶(吡啶：三氯甲烷＝1：25体积比)做为催化剂，反应液中d的浓度为0.003mol/l；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后，在回流的温度下反应24小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得化合物a；(5)反应方程式如下式所示：化合物b的制备1，3-茚满二酮的r1、r2分别为o和r4为h。(1)将中间体d与1，3-茚满二酮摩尔比为1：6的比例加入到反应容器中；(2)加入醋酸酐溶剂，反应液中d的浓度为0.003mol/l；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后，在回流的温度下反应72小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得化合物b；(5)反应方程式如下式所示：化合物c的制备1，3-茚满二酮的r1、r2为o；r4为f。(1)将中间体d与1，3-茚满二酮以摩尔比为1：6的比例加入到反应容器中；(2)加入三氯甲烷为溶剂，并加入吡啶(吡啶：三氯甲烷＝1：25体积比)做为催化剂，反应液中d的浓度为0.03mol/l；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后，在回流的温度下反应72小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得化合物c；(5)反应方程式如下式所示：3.器件的制作(1)将商业购买的氧化铟锡(ito)玻璃先用洗洁精清洗，然后依次用自来水、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗。(2)将ito干燥后旋涂一层30nm厚的zno备用。(3)将实施实例中化合物a、b、c受体材料分别与聚合物给体材料ptb7-th(重量比1：0.5～4)的共混溶液(20～30mg/ml)旋涂于zno阴极修饰层上，制备光伏器件的活性层。(4)在真空(2*10-4pa)环境下蒸镀5nm的mno3阳极作为修饰层与100nm的金属ag电极作为电极，光伏器件的活性层有效面积为4mm2。(5)用配有am1.5的滤光片的newport500w的氙灯作为模拟太阳光源，在100mw/cm2光强下进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；j-v曲线使用keithley260测量。如图1所示，实施例制备的化合物具有如图所示结构；如图2所示，实施例制备的化合物与预期结构一致；如图3所示，实施例制备的化合物与预期结构一致；如图4所示，实施例制备的化合物与预期结构一致；如图5所示，实施例制备的化合物a、b、c的homo为-5.21ev、-5.31ev、-5.3ev；如图6所示，实施例制备的化合物具有较高的吸光系数；如图7所示，实施例制备的化合物a、b、c的eg为1.83ev、1.54ev、1.48ev；如图8所示，实施例制备的化合物具有较高的热稳定性；如图9所示，以实施例制备的化合物为活性层受体材料所制备的光伏器件可以正常工作。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12