本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芴并芴衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
近年来，有机电致发光二极管(oled:organiclightemittingdiode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。它与传统的显示技术相比，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术，拥有广阔市场前景。
通常，oled采用层状或层压结构，典型的有机电致发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。其发光机理：从阴、阳两级分别注入电子和空穴，被注入的电子和空穴通过有机物层传输，在发光层复合形成激子，激子辐射跃迁回到基态，从而发光，有机电致发光器件可以通过调节发光层材料的种类及掺杂量来得到不同需求的光。为了最大程度的提高显示的色彩逼真度，也就是所谓的全彩，主要有三种方式：一是采用白色发光层加滤色片，这是获得全色显示最简单的方法。二是采用红、绿、蓝三种有机发光材料，因此发光层为三层。三是采用蓝色有机发光材料，再用颜色转换材料获得全彩。第二种方式由于采用红、绿、蓝三色独立发光，很容易精确控制显示器件的色彩特性，颜色也更加鲜艳逼真。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如与红光、绿光材料相比，蓝光材料存在诸多问题，其中蓝光材料或者因为发光效率太低没有实用价值；或者稳定性太差，难以采用真空蒸镀的方法制作器件，无法投入使用；或者发光效率滚降严重，造成器件性能整体恶化，无法长期稳定使用；因此开发一种高效、稳定的蓝色发光材料成为业界亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芴并芴衍生物及其有机电致发光器件，本发明提供的芴并芴衍生物具有较高的发光效率，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该芴并芴衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种芴并芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自取代或未取代的c6-c60芳基；r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种。
优选的，a选自取代或未取代的c6-c30芳基；r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种。
再优选，a选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种。
再优选，r1、r2独立地选自c1-c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
最优选，本发明的芴并芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次包括阴极、有机物层、阳极；所述有机物层位于所述阴极和阳极之间，所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的任一种芴并芴衍生物。
优选的，所述的有机物层包括发光层，发光层中含有本发明所述的任一种芴并芴衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种芴并芴衍生物及其有机电致发光器件。本发明通过在芴并芴的2,8位点上连接取代或未取代的稠合咪唑类基团，连接位为n位置，从而得到所述的芴并芴衍生物。
稠合咪唑的共轭大，刚性强，作为基团连接到芴并芴的2,8位点，可以提高材料本身的稳定性；稠合咪唑具有一定的吸电子特性，可有效提高材料的电子传输能力，提高空穴和电子在发光层的复合率，从而提高其有机电致发光器件的发光效率；此外稠合咪唑的n位置与芴并芴连接可提高分子的homo与lumo能隙差，使材料的发光光谱蓝移，得到更饱和蓝色。
本发明通过在芴并芴的2,8位点连接不同的稠合咪唑配体，调节分子量，从而提高材料的玻璃化温度而不易结晶，易于成膜。
采用本发明的芴并芴衍生物制备的有机电致发光器件，具有良好的发光效率和使用寿命表现。
本发明所述芴并芴衍生物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明提供了一种芴并芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自取代或未取代的c6-c60芳基；r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中，所述取代基独立地选自氘、cn、卤素原子、cf3、c1-c10烷基、c6-c24芳基或c3-c20杂芳基。
优选的，a选自取代或未取代的c6-c30芳基；r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种。
再优选，a选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种。
再优选，r1、r2独立地选自c1-c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的芴并芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的芴并芴衍生物通过如下合成路线得到：
其中，a选自取代或未取代的c6-c60芳基；r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种；r3选自h、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种。
芴并芴衍生物通过如下步骤得到：
1、原料a-1在浓硫酸条件下合环得到中间体b-1；
2、中间体b-1在水和肼条件下得到中间体b-2；
3、中间体b-2、r1-br、四丁基溴化铵反应得到中间体b-3；
4、中间体b-3，无水氯化铁做催化剂，用br2溴化得到中间体b-4；
5、中间体b-4、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-5；
6、当a为取代或未取代的苯时：原料a-2和a-3，以pd(pph3)4为催化剂，k2co3为碱，反应得到中间体b-6；b-6与b-4，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂、naobu-t为碱，反应得到产物ⅰ-1。
7、当a为取代或未取代的萘、菲、芘时：中间体b-5和has(羟胺-o-磺酸)，以mecn作为溶剂、naoh为碱，反应得到中间体b-7；中间体b-7、原料a-4、a-5、ch3coonh2、在ch3cooh反应环境下，反应得到产物ⅰ-2。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次包括阴极、有机物层、阳极；所述有机物层位于所述阴极和阳极之间，所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的任一种芴并芴衍生物。
优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层中含有本发明所述的芴并芴衍生物。
最优选，发光层含有主体和客体，客体中至少含有一种本发明所述的芴并芴衍生物。
本发明所述的有机电致发光器件结构依次为：ito作为透明阳极；2-tnata作为空穴注入层；npb作为空穴传输层；adn/本发明的芴并芴衍生物用作发光层物质；alq3用作电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极，本发明所述的芴并芴衍生物用作发光层客体掺杂物质。
本发明所述的芴并芴衍生物位于发光层，作为客体掺杂材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(60nm)/npb(30nm)/adn：本发明所述的芴并芴衍生物(30nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(300nm)。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物17的合成
step1：反应器中加入50ml浓硫酸、2,5-二苯基苯-1,4-二羧酸(22.28g，70mmol)，室温条件下搅拌2h，观察反应液变为黄色，缓慢加入300ml水，加入氢氧化钠中和反应液至中性，后析出固体，冷却抽滤得到中间体17-1(17.19g，87％)。
step2：反应器中加入中间体17-1(16.94g，60mmol)、乙二醇150ml、40ml30％的水合肼，回流反应完成后，将反应液冷却后倒入水中，过滤得到中间体17-2(14.04g，92％)。
step3：反应器中加入150ml甲苯、中间体17-2(12.72g，50mmol)、溴甲烷(27.7g，292mmol)、四丁基溴化铵(1.37g，4.25mmol)回流反应、冷却、过柱层析得到中间体17-3(13.12g，84.5％)。
step4：反应器中加入中间体17-3(15.52g，50mmol)、100ml三氯甲烷、无水氯化铁(1.09g，6.7mmol)，将温度降至零度滴加22ml液溴，反应完成后，用用亚硫酸钠饱和溶液洗涤多次反应液，旋干得到中间体17-4(21.19g，90.5％)。
step5：氮气保护下，反应容器中加入2-氯苯并咪唑(1.28g，8.4mmol)、4-氰基苯硼酸(1.35g，9.2mmol)、四三苯基膦钯(0.09g，0.08mmol)、碳酸钾(3.48g，25.2mmol)，甲苯60ml，乙醇20ml及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂，之后用硅胶柱层析提纯得到中间体17-5(1.47g，80％)。
step6：反应器中加入中间体17-4(3.75g，8mmol)、中间体17-5(4.02g，18.34mmol)、pd2(dba)3(0.34g，0.4mmol)、p(t-bu)3(0.28g，1.34mmol)、naot-bu(4.48g，40mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物17(4.65g，78％)。
[实施例2]化合物23的合成
按照化合物17的合成方法得到化合物23(5.46g，79％)。
[实施例3]化合物46的合成
step1：氮气保护下，反应器中加入中间体17-4(4.68，10mmol)、联硼酸频那醇脂(7.62g，30mmol)、k2co3溶液(16ml，2mol/l)、pd(pph3)4(0.21g，0.18mmol)、90℃下反应48h,分离提纯得到中间体46-1(4.22g，75％)。
step2：反应器中加入中间体46-1(5.62g，10mmol)、羟胺-o-磺酸(has)(3.39g，30mmol)、乙腈60ml、naoh(2.17g，54.3mmol)，后搅拌反应18h，反应结束后离心分离得到沉淀，去离子水洗涤，后置于乙腈和正己烷溶液中，超声15min，分离提纯得到中间体46-2(2.62g，77％)。
step3：氮气保护下，反应器中加入1,2-萘醌(1.58g，10mmol)、4-吡啶甲醛(1.07g，10mmol)、中间体46-2(3.41g，10mmol)、乙酸铵(3.75g，50mmol)、乙酸100ml，油浴120℃加热回流12h，反应结束后加入蒸馏水停止反应，过滤，依次用水、冰醋酸、乙醇洗涤，烘干，后柱层析得到化合物46(5.98g，75％)。
[实施例4]化合物51的合成
按照化合物46的合成方法得到化合物51(6.62g，74％)。
[实施例5]化合物63的合成
按照化合物46的合成方法得到化合物63(6.47g，72％)。
[实施例6]化合物69的合成
按照化合物43的合成方法得到化合物69(6.30g，72％)。
[实施例7]化合物81的合成
按照化合物17的合成方法得到化合物81(6.13g，70％)。
[实施例8]化合物93的合成
按照化合物43的合成方法得到化合物93(6.34g，65％)。
本发明实施例合成的芴并芴衍生物fd-ms值如表1所示：
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体adn：掺杂tpd2％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。
[实施例9]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例1的化合物17。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例2的化合物23。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例3的化合物46。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例4的化合物51。
[实施例13]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例5的化合物63。
[实施例14]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例6的化合物69。
[实施例15]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例7的化合物81。
[实施例16]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质tpd更换为实施例8的化合物93。
本发明实施例9-16以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
[表2]
以上结果表明，本发明的芴并芴衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为蓝光客体掺杂物质，其有机电致电光器件的开启电压降低，发光效率和寿也有显著提高，本发明的芴并芴衍生物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。